超氧阴离子自由基（）

9．1．2　超氧阴离子自由基（）

9．1．2．1的物理特性

超氧阴离子自由基是基态氧接受一个电子形成的第一个氧自由基，在水中可视为一个碱。它可以接受一个H^＋形成质子化的超氧阴离子自由基HOO，是超氧阴离子自由基的共轭酸；它也可以再分解为超氧阴离子自由基和H^＋，并在水溶液中保持平衡，pK值约为4．8。

改变溶液的pH值，便可以改变和HOO的浓度。在pH＝3．8时，/（HOO）约为1/10；pH＝5．8时，约为10/1；pH＝6．5时，约为100/1。人的体液生理pH为6．5～7．5，因此，在生理条件下，体内生成的主要是超氧阴离子自由基，只有少量转化为HOO。就是这少量HOO可能使跨越细胞膜和引起脂质过氧化。因为HOO和的性质差别很大：带有负电荷，是亲水性的，不能穿透细胞膜，在很多场合是还原剂；而HOO不带电荷，是疏水性的，可以穿透细胞膜，并在膜的疏水区积聚，而且其氧化性远远大于，这就为细胞膜的脂质过氧化提供了充分条件。

超氧阴离子自由基在水溶液中的存活时间约为1秒，在脂溶性介质中的存活时间约为1小时。和其他活性氧相比，超氧阴离子自由基不很活泼，因此曾经有人认为超氧阴离子自由基毒性可能不大。其实，正是由于它寿命较长，才可以从其生成位置扩散到较远的距离，到达靶位置；从这种意义上讲，超氧阴离子自由基具有更大的危险性。另外，由于它是生物体中第一个生成的氧自由基，又是所有氧自由基的前体，可以转化为其他氧自由基，因此具有非常重要的意义。超氧阴离子自由基存在于气相、液相和固相之中。其物理性质往往取决于存在条件，它的氧化还原电位和光谱性质就随介质的不同而不同。由氧气到超氧阴离子自由基的一电子还原电位反映了超氧阴离子自由基的还原能力，它取决于反应体系和介质（见表9－1，表9－2）。

表9－1　在水溶液中超氧阴离子自由基的一电子还原电位

表9－2　在有机溶剂中超氧阴离子自由基的一电子还原电位

吸收光谱是超氧阴离子自由基的重要物理特征。在水溶液中的最大吸收随pH变化不大，只是旋光系数有些改变（见表9－3，表9－4）。

表9－3　在水溶液中超氧阴离子自由基的光吸收和旋光系数

表9－4　在不同介质中超氧阴离子自由基的光吸收和旋光系数

9．1．2．2　超氧阴离子自由基的化学性质

超氧阴离子自由基既可以接受一个电子氧化其他物质而被还原，又可以提供一个电子还原其他物质而被氧化，这就构成了超氧阴离子自由基的主要化学性质。

（1）歧化作用。在歧化反应中一个超氧阴离子自由基被氧化生成过氧化氢，另一个超氧阴离子自由基被还原生成氧气。

若无超氧化物歧化酶SOD存在，超氧阴离子自由基歧化生成单线态氧，在有SOD存在时，不生成单线态氧，反应速率提高10⁴倍。在这两种情况下，反应速率常数分别为10⁵（mol/L）^－1·s^－1和10⁹（mol/L）^－1·s^－1。这可能是由于两个都带有负电荷、互相排斥难于接近、不易发生电子转移的缘故。SOD的活性中心有一个金属离子（Cu^2＋或Mn^2＋），两个超氧阴离子自由基不需要接触，通过金属离子就可以不断交换电子，因而大大加快了反应速度（见表9－5）。

表9－5　超氧阴离子自由基在水溶液中同各种化合物反应的速率常数

（2）氧化作用（质子化作用）。超氧阴离子自由基可以夺取一个电子把其他物质氧化，本身被还原。还原型细胞色素c、还原型谷胱甘肽、半胱氨酸、维生素C、维生素E、茶多酚、胡萝卜素、黄酮类、肾上腺素、焦没食子酸、NADPH等都可以被超氧阴离子自由基氧化。

（3）还原作用（亲核取代）。超氧阴离子自由基可以给出一个电子，使其他物质还原，本身被氧化。细胞色素c、对苯醌、四硝基甲烷等都可以被超氧阴离子自由基还原。

（4）电子转移。超氧阴离子自由基很容易以电子转移方式将电子转移给其他分子。

醌、亚铁、亚铜离子复合物和二氧化硫都很容易发生这类反应。

（5）Harber－Weiss反应。

这个反应本身很难进行，常常需要Fe^2＋的参与和催化：