羟基自由基（）

9．1．3　羟基自由基（）

羟基自由基是已知的最强的氧化剂，它比高锰酸钾和重铬酸钾的氧化性还强，是氧气的三电子还原产物，反应性极强，寿命极短，在水溶液中仅为10^－6s；在很多缓冲溶液中，只要一产生，就会和缓冲溶液反应。它几乎可以和所有细胞成分发生反应，对机体危害极大。但是由于它的作用半径小，仅能和它的邻近分子反应。

9．1．3．1　羟基自由基与一些化合物反应的速率常数

表9－6列出了羟基自由基与一些化合物反应的速率常数。

表9－6　羟基自由基与一些化合物的反应速率常数

续　表

9．1．3．2　羟基自由基的化学性质

羟基自由基可以参与抽氢、加成及电子转移等三类反应。

（1）抽氢反应。最典型的反应是羟基自由基从乙醇抽氢生成乙醇自由基和水：

在有氧存在时可以生成过氧自由基：

两个乙醇自由基可以连接起来生成非自由基：

羟基自由基还可以参与磷脂抽氢，引起一系列反应，导致细胞膜损伤，从DNA脱氧核糖上抽氢，生成各种产物，引起细胞突变。

（2）加成反应。羟基自由基和芳香环反应，就是采用加成反应的方式进行的。同样也可以和DNA和RNA的嘌呤和嘧啶的碱基反应，羟基自由基加成到嘌呤和嘧啶的碱基上生成嘌呤和嘧啶自由基。

在氧气存在的情况下，进一步反应生成胸腺嘧啶自由基。羟基自由基就是以这种方式损伤DNA碱基和糖的，甚至引起键断裂。若细胞无法修复这些严重的损伤，则会引起细胞的突变和死亡。

（3）电子转移。羟基自由基参与的电子转移反应可发生在无机物和有机物上。

也可以从超氧阴离子自由基得到一个电子变为OH^－，并使超氧阴离子自由基变为单线态氧。

9．1．3．3　羟基自由基的产生

有多种途径可以产生羟基自由基，常用的有以下几种。

（1）离子辐射。如前所述，辐射水可以产生多种自由基，其中包括羟基自由基。因为水占细胞的比例很大，辐照损伤的主要原因是产生了羟基自由基。

（2）过氧化氢同金属离子的反应。最典型的例子是Fenton反应

另外，Cu^＋也可以同过氧化氢发生类似反应生成羟基自由基。这一反应看起来很简单，实际上却很复杂。不同浓度的Fe^2＋和H₂O₂反应，可得到不同自由基。

另外，当有配合物存在时，上述反应又会发生变化，有的配合物加速Fenton反应，有的则抑制这一反应。在体内，铁离子的作用就更复杂了。

（3）Harber－Weiss反应。

如上节所述，这一反应需要铁离子参与，才能得到足够的反应速度和得到足够数量的羟基自由基。

（4）由臭氧产生羟基自由基。臭氧是光化学污染的重要成分，也是进攻生物分子的强氧化剂，它可以氧化蛋白质的胱氨酸和组氨酸，氧化不饱和脂肪酸导致脂质过氧化。这些反应可能都是通过羟基自由基起作用的，因为臭氧水溶液中，特别是在碱性条件下，可以很快生成羟基自由基。