浅谈氟化氢设备防腐选材

张乾坤

(浙江省天正设计工程有限公司)

摘 要：氟化氢具有很强的腐蚀性,生产中由于设备腐蚀造成的非计划停工停产时有发生,同时设备腐蚀也为重大安全生产事故和环境污染问题的发生埋下隐患,合理选择设备材质是解决防腐问题的关键。本文简要介绍了氟化氢的物理性质和化学性质,总结了氟化氢设备的选材原则,重点列出了几种常用材质的使用范围和应用场合,为设备设计选材提供指导和参考。

关键词：氟化氢 镍基合金 不透性石墨 腐蚀与防护

氟化氢(HF)是现代氟化工的基础,是生产各种氟制冷剂、含氟新材料、无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料。然而氟化氢具有很强的腐蚀性,不仅会导致设备损坏,造成巨大的经济损失,同时还容易发生物料的跑、冒、滴、漏现象,对环境造成了严重的污染,对人体健康造成极大的危害。当前我国氟化氢企业的发展水平参差不齐,生产中由于设备腐蚀造成的非计划停工停产时有发生,同时设备腐蚀为重大安全生产事故和环境污染问题的发生埋下隐患,一定程度上制约着我国氟化工的发展。因此,在化工设备设计阶段,选择合适的防腐材料对于保证设备或物件达到合理的使用寿命和最低的经济支出至关重要。本文结合工程实践经验,对氟化氢设备的常用材质进行了介绍,可为设计院或氟化工生产企业的正确选材提供指导和参考。

一、氟化氢简介

氟化氢通常包括无水氟化氢和有水氢氟酸,其中无水氟化氢是指含氟化氢在95%以上(质量分数,下同)、含水量在5%以下的溶液；更多的场合,无水氟化氢特指含水量在0.1%以下的氟化氢,为无色发烟液体。

1.氟化氢的物理性质

常压下,氟化氢在温度高于19.51℃时为无色、带刺激性的气体,在空气中发烟,并有吸湿性。冷却后得到无色流动性液体,进一步冷却得到白色斜方结晶。液体氟化氢的相对密度为0.9576—1.003,沸点为19.51℃(在101.3kpa时)。氟化氢溶于水时剧烈放热成为氢氟酸。

2.氟化氢的化学性质

无水氟化氢有很高的化学活性和很强的吸水性,可以和多种金属及其氧化物化合,也可以与有机物进行氟化反应。

氟化氢溶液与金属、金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐反应时,与其他卤素氢化物类似。虽然氢氟酸的化学性质活泼,但它是弱酸,其电离常数为7.4×10-4。

与其他酸类不同,氢氟酸具有溶解硅和硅酸盐的性质,能腐蚀玻璃、破坏其他含硅物质,这一性质决定了氢氟酸不能使用有硅酸盐类材料制作的容器、管道和设备。

二、氟化氢选材原则

一般根据氟化氢整个生产流程各个部分的介质和操作条件的不同,把它划分为三个不同的腐蚀区域,这三个区域为高浓度高温区、高浓度常温低温区和常温中低浓度区。

氢氟酸生产中所选用的材料基本上遵循以下原则：

(1)在高浓度高温的进料和反应区域采用特种耐腐蚀合金,如哈氏合金、镍合金等。

(2)高浓度常温低温的产品精制区域可选用一般的低碳钢、铜和石墨等。

(3)在常温中低浓度的废气处理区域可采用塑料、衬橡胶和石墨材料。

三、常用材质介绍

1.碳钢

碳钢广泛应用在60%—70%以上的氢氟酸和无水氟化氢,温度不宜超过65℃,不充气的酸腐蚀性小的场合。在浓度边界(60%—65%)使用时要特别小心。碳钢在稀酸中的腐蚀性很大。

2.镍及镍基合金

针对氟化氢等介质的超强腐蚀性,美国于20世纪80年代研制一系列耐腐蚀的镍基合金,适用不同工况场合。这些镍基合金主要成分为镍,还含有少量钼、铬、钛等。

镍对于室温、60%以下的稀酸有良好耐蚀性,不适用于高温浓酸,但耐无水氟化氢。镍基合金是较好的耐氢氟酸腐蚀材料,又细分为Ni—Cu合金、Ni—Cr—Fe合金、Ni—Cr—Mo—Fe合金和Ni—Mo合金等。

特别指出,MONEL 400合金(Ni—Cu合金)是耐氢氟酸的为数极少的重要的金属材料之一,在氟化工中的应用场合较多。虽然大量试验和实际使用证实,MONEL400合金在氢氟酸中具有良好的耐蚀性,但在一些条件下,特别是在受拉伸应力时,此合金无论在退火、冷拔和焊接后会产生应力腐蚀断裂。在实际使用中,曾观察到MONEL400合金管件在浓度为24%—25%的氢氟酸中出现了宽度达0.5mm应力腐蚀裂纹；一条输送24%—25%的氢氟酸的管道,使用仅3—5个月便出现了晶间型应力腐蚀。MONEL400合金在含Cu2+的氢氟酸中也产生了应力腐蚀,而且它的敏感性受酸中Cu2+浓度的影响极大。Cu2+浓度增加,MONEL400合金的应力腐蚀倾向增加。消除MONEL400合金应力腐蚀的重要措施之一是降低MONEL400合金及其设备、部件的残余应力。同时还要防止向氢氟酸中充入氧或氧化剂,并注意使用MONEL400合金尽可能不与氢氟酸蒸气相接触。

INCONEL 600合金(Ni—Cr—Fe合金)、C—276(Ni—Cr—Mo—Fe合金)也在很多氟化工企业当中有应用案例,实际选用时需综合考虑氟化氢的温度、浓度和实际使用情况后确定。哈氏B合金(Ni—Mo合金)一般可耐100℃以下不含空气的氢氟酸腐蚀。对于浓度高于70%的氢氟酸哈氏B合金的耐蚀性能比较低浓度的性能要好。

3.石墨

石墨材料既防腐蚀,又具有良好的传热性能,因此在氟化工行业中有大量的应用。对工业中通常使用的氢氟酸浓度和温度范围内(包括水氢氟酸),石墨都有良好的耐蚀性。不透性石墨能耐浓度48%沸腾酸和85℃、60%浓度的酸,对于浓度更高的酸,数据还不一致。

不透性石墨一般用酚醛树脂或聚四氟乙烯树脂浸渍才能形成,限于树脂的适用温度,普通石墨设备使用温度≤220℃。不透性石墨颗粒间难免存在缝隙,导致石墨设备使用压力较低,普通石墨使用压力≤0.6MPa。用超细微粒石墨粉制成的高性能石墨设备,颗粒间缝隙率降低,使用压力范围略有提供,≤1.0MPa。石墨易脆裂而损坏,为防止磕碰,石墨设备常用碳钢外壳保护。

石墨具有优良的导热性能,通常用于制造换热器,种类有列管式和块孔式,其中的列管式占大多数,并已经形成标准化、系列化。在氟化氢装置中使用的酚醛树脂浸渍的块孔式石墨换热器,多年生产实践表明,在低压和较低温度下,防腐蚀性能优良。

4.钢衬聚四氟乙烯

有多种塑料能耐常温下的稀氢氟酸,如呋喃塑料可耐20%以下的酸,温度可到110℃；酚醛塑料可耐40%以下的酸,温度可到110℃；环氧可耐20℃的稀酸；但这几类塑料都不能使用硅酸盐类填料。聚酯树脂能耐10%的稀酸,聚乙烯耐60℃以下、浓度＜50%的酸,聚丙烯耐65℃以下、浓度＜70%的酸,聚氯乙烯耐常温、浓度＜50%的酸。过氯乙烯耐常温、浓度＜30%的酸,氯乙烯偏二氯乙烯共聚物耐50%的酸,温度可达65℃～80℃；氯化聚醚耐100℃、＜60%的酸和120℃以上、＜48%的酸；聚四氯乙烯耐温度最高,对一切浓度可耐至240℃以上。聚碳酸酯、有机玻璃和ABS都耐稀酸。但以上这些在氟化氢实际生产中实际使用案例较少。

聚四氟乙烯具有优异的防腐蚀性能,几乎耐所有常见介质的腐蚀,俗称“塑料王”。由于质软,通常用作防腐衬里,在氟化工中应用广泛。在华东地区有为数众多的厂家制造钢衬聚四氟乙烯设备、管道件及阀门。事实上,钢衬聚四氟乙烯材质本身最适宜制造常温常压贮罐,且使用温度低(≤150℃)、通常不适用于负压操作,一旦进行负压操作,衬里容易发生隆起、内瘪而破坏,如必须用于负压操作,需特殊设计,加工和操作变得复杂。钢衬聚四氟乙烯常温常压贮罐设备在氟化工中已经有大量的案例,使用情况良好。

四、结论

(1)碳钢材料加工制作方便且价格低廉,但适用范围较窄,使用中需严格控制介质组分和操作条件并定期检测设备腐蚀情况。

(2)镍及镍基合金、石墨、钢衬聚四氟乙烯均能满足特定情况下防腐蚀的要求,应根据氟化氢介质的温度、浓度等使用条件,选择既满足防腐蚀要求又经济合理的设备。

(3)镍及镍基合金相对于石墨和钢衬聚四氟乙烯,具有优异的加工性能,使用温度、压力范围宽广。随着它的规模化生产,其价格逐渐降低,应用越来越普遍,有取代石墨和钢衬聚四氟乙烯设备的趋势。

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