烟草中的自由基

吸烟是一个非常复杂的物理化学过程。一支燃烧的香烟就是一个微型化工厂，可以产生几千种物质，其中包括大量自由基。这些自由基分布在吸烟的焦油和气相中，在致病过程中起着不同作用。

1．吸烟的燃烧过程　吸烟过程是从组成香烟的原料燃烧生成大量新的化合物的过程，这些化合物的形成随着燃烧在香烟的不同部位和不同温度而变化。吸燃烧的香烟时最高温度可达900℃左右，而从香烟后部冒出来的烟气只有50～80℃，从燃着的锥体到不燃的烟丝之间存在一个温度梯度。香烟的主要成分是碳水化合物（占48.3%）、非脂肪族有机酸（占11.7%）、含氧化合物（占11.1%）、总树脂（占9.8%）和灰分（占13.2%）。香烟如果在600℃以上完全燃烧，将主要生成H2O、CO2和NO2等，但由于氧气在燃着的锥体表面已基本耗尽，所以吸烟过程不是一个完全燃烧过程。当燃烧产生的炽热气流通过烟丝时，这里还有蒸馏和一系列氧化还原过程。当这一过程在450℃时，烟草发生焦化。在300℃时，来自烟草的各种蒸汽冷凝形成烟气。某些烟草成分在高温锥体除燃烧生成其他化合物外，特别容易生成稠环芳烃和烯烃，有些成分则原封不动地转入烟气。通常挥发性高的物质可以直接蒸馏出来，转入烟气，而挥发性低的物质则通过热裂解作用发生化学变化后再进入烟气中。还有些物质开始燃烧时被氧化，但进入烟气流之后又被还原，如CO2转变成O2。在这一复杂过程中产生几千种物质随着炽热的烟气流顺着烟柱前进，在几百分之一秒时间内，温度从800℃迅速降低到周围环境的温度，形成气溶胶，产生大量核粒。其中包括燃烧不完全的有机物微小碎片、碳、灰分、离子化的分子或从燃烧区飞溅出来的不挥发物。这些粒子的直径为0.1～1µm，它们占烟气的8%。在这一复杂的氧化还原过程中，很容易发生电子在这些物质之间的转换，形成多种稳定的和不稳定的产物和自由基，它们分布在吸烟的气相和焦油中。

2．吸烟焦油中的自由基　吸烟的焦油是吸烟烟雾中颗粒大于0.1μm的物质，用一种标准（Cambridge）滤纸可以收集99%的焦油，其中包括几种特别稳定的自由基，可以用电子自旋共振波谱仪（ESR）直接观察到。通过ESR波谱分析，发现它们主要来自醌/半醌自由基（Q·/QH·）、多环芳烃自由基、石墨碳和磷自由基，后三者的浓度在焦油中比较低，只占15%，特别是最后两个就更低。每支烟的焦油中大约有6×104个自由基。石墨碳包含顺磁颗粒，其ESR信号具有各向异性和不对称性。多环芳烃自由基是一类直接致癌物，其ESR信号不易饱和而且在室温中容易观察到。焦油中的主要自由基成分是Q·或QH·，大约占85%，其ESR信号很容易饱和，在低温很容易观察，这是一类非常重要的自由基，很容易从氧化产生氧自由基，从而导致一系列毒理反应。

3．吸烟气相中的自由基　多是瞬时不稳定自由基，不能用ESR波谱仪直接观察，需要用电子自旋共振仪将不稳定自由基捕捉住并转化成一种能用ESR波谱仪检测的自旋加合物。作者用自旋捕集剂PBN和DMPO捕捉到了吸烟气相的自由基，其中主要是烷氧基（RO·）和烷类（R·）自由基。这些自由基是在吸烟燃烧形成的气流在流动过程中不断形成的，首先含氮物质在吸烟燃烧时氧化生成大量NO，自由基NO具有很多重要的生物功能，它是内皮细胞松弛因子（EDRF），参与神经传导、免疫预防和细胞毒害作用，遇氧生成反应性更强的NO2自由基，它可以和吸烟燃烧生成的烯类物质反应生成烷类自由基R· ，R·可以和O2反应生成烷过氧自由基ROO·，ROO·又可以和NO反应生成烷氧自由基RO· 。