糖类的化学

糖类的化学_解读生命化学

第一节　糖类的化学

糖类是生物界最重要的有机化合物之一，也是与生物工业关系最为密切的一类化合物，它广泛分布于动物、植物、微生物中。糖类含量在植物体中最为丰富，一般占植物体干重的80%左右。在微生物中，占菌体干重的10%～30%。人和动物体中含量较少，占人和动物体于重的2%以下，但有个别组织含糖丰富，如肝脏贮存糖原占到组织湿重的5%，人奶中乳糖浓度为5%～7%。核糖和脱氧核糖存在于一切生物的活细胞中。

一、糖类的概念与分类

1.糖类的概念

糖又称为碳水化合物，这是一类多羟基的醛、酮或它们的缩合物。最初，人们发现植物果实中的淀粉、茎干中的纤维素、蜂蜜和水果中的葡萄糖、果糖、蔗糖等均由碳、氢、氧三种元素组成，它们的结构通式都可以用C_n（H₂O）_m。这样一个式子来表示，从表观上看，这些化合物似乎都是由碳和水所组成，所以也由此得名碳水化合物。但后来发现，这类化合物并不是由碳和水简单组合而成，有些化合物如鼠李糖（C₆H₁₂O₂），它的结构和性质应属于碳水化合物，可其分子式并不符合上述结构通式。有些化合物如乙酸（C₂H₄O₂）、甲醛（CH₂O）等，虽然分子式符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物却完全不同。因此，称这类化合物为碳水化合物并不十分恰当，“碳水化合物”这一名词也已失去了它原有的含义，但因沿用已久，所以至今仍在使用。

2.糖类的分类

糖类化合物常根据其能否水解和水解以后产生的物质的多少分为三类：

（1）单糖　不能进一步水解成更小分子的多羟基醛或多羟基酮称为单糖。如葡萄糖、果糖、核糖等。

根据单糖所含碳原子数目的多少，可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖。生物界存在的单糖及其衍生物近200种，而人体所需的单糖不过10种，其中最重要的是葡萄糖。体内葡萄糖以游离型和结合型两种方式存在。游离型葡萄糖存在于体液中，是糖在体内的运输形式。

（2）寡糖　能够水解成两个、三个或几个单糖分子（一般2～10个）的碳水化合物称为寡糖或低聚糖。寡糖中最重要的是双糖，如麦芽糖、蔗糖、乳糖等。寡糖和单糖都溶于水，多数具有甜昧。

（3）多糖　水解以后可产生较多个单糖分子的碳水化合物称为多糖。例如淀粉、纤维素等。多糖也叫高聚糖，属于天然高分子化合物。多糖又可分为同聚多糖和杂聚多糖，同聚多糖是由同一种单糖构成的，杂聚多糖是由两种以上的单糖构成的。

（4）结合糖　糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白、糖脂、蛋白聚糖等。

二、单糖的结构

按分子中羰基结构的不同，单糖分为醛糖和酮糖。分子中含有醛基的为醛糖，含有酮基的则为酮糖。这两类单糖又按分子中所含碳原子的数目分为丙醛（酮）糖、丁醛（酮）糖、戊醛（酮）糖、己醛（酮）糖等。碳原子数相同的醛糖和酮糖互为同分异构体。

丙醛糖（甘油糖）丙酮糖（二羟基丙酮）丁醛糖丁酮糖单糖分子中均含有手性碳原子，所以都具有旋光异构体。单糖的构型至今仍采用D/L标记，它以甘油醛为标准来确定。人们规定右旋的一种构型（-OH写在右边的）为D-甘油醛；另一种左旋的构型（OH写在左边的）为L-甘油醛。将单糖的构型与甘油醛比较，考虑与羰基相距最远的手性碳原子（相当于D-甘油醛中手性碳原子）的构型。此构型若与D-（＋）甘油醛的相同，则称为D型；若与L-（—）-甘油醛的相同，则称为L型。广泛分布于自然界的单糖绝大部分都是D型。为简便表示单糖的构型，常将构型式中手性碳原子上的H省略，并以一短横线代表手性碳原子上的羟基。

构型是与标准参考物对比决定的，旋光性是通过旋光仪测定的，所以左右旋光与D/L标记无关。

1.开链式结构

单糖的骨架采用链式结构表示时就称为开链式。为了能够正确表示单糖分子中氢原子和羟基的空间排布情况，开链式一般采用费歇尔（Fischer）投影式或其简化式表示。如己醛糖中的D-葡萄糖，分子组成为C₆H₁₂O₆，其开链式结构的费歇尔投影式如下所示：

2.氧环式结构根据单糖的开链式结构，它们应该具有典型的醛基或酮基的性质及反应。但是许多实验显示，它们同一般的醛或酮存在着较大的差异，特别是发现采用不同的方式对D-（＋）-葡萄糖进行重结晶以后，可以获得两种物理性质不同的晶体。其中一种晶体的比旋光度为＋112°，熔点为146℃，温度为25℃时的溶解度是82g/100m H₂O；而另一种晶体的比旋光度为＋19°，熔点为150℃，温度为15℃时的溶解度是154g/100mL H₂O。把其中任何一种晶体溶于水中后，其比旋光度均都逐渐变成一恒定数值＋52.7°。这种对于新配制的单糖溶液，随时间的改变，其比旋光度逐渐减小或增加，直至达到恒定值的这种现象称做变旋现象。＋112°的叫做α-D-（＋）-葡萄糖，＋19°的叫做β-D-（＋）-葡萄糖。

经过深入的研究以及物理和化学方法的证明，得知这些现象是由于葡萄糖的环式结构引起的。认为结晶态的单糖并不是像前面结构式所表示的链状化合物，而是以环形结构存在的，即分子中的醛基或酮基与适当位置的羟基发生反应，形成环状的半缩醛。如D-（＋）-葡萄糖的第5个碳原子上的羟基与醛基作用缩合形成半缩醛，这是一个稳定的六元氧环式结构。这样原来的羰基碳原子就变成了不对称碳原子，并形成一对非对应旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子的羟基（称为半缩醛羟基）与决定单糖构型的碳原子上的羟基在同一侧的称为α-D-（＋）-葡萄糖，不在同一侧的称为β-D-（＋）-葡萄糖。半缩醛羟基比其他羟基活泼，糖的还原性一般是指半缩醛羟基。

这种分子中含有多个手性碳原子的两个异构体中，仅第一个手性碳原子的构型相反，而其他手性碳原子的构型完全相同的，它们互为差向异构体。在糖类化合物中，这种差向异构体又称为异头物。

由于在溶液中，葡萄糖可以3种不同的形式存在，α型可以通过开链式转变为β型，β型也可以通过开链式转变为α型，当3种形式的葡萄糖达到动态平衡时，溶液的比旋光为＋52.7°。

氧环式葡萄糖分子中的环是由5个碳原子和1个氧原子所组成的六元环，其骨架形式同杂环化合物中的吡喃环相当，故将六元环的糖又称为吡喃糖。与此相似，五元环的糖其骨架与杂环化合物呋喃相当，故又称为呋喃糖。

三、寡糖

二糖也叫双糖，是寡糖中最重要的一类。二糖可以看作是由两分子单糖失水形成的化合物，根据不同的失水方式可将二糖化分成还原性二糖和非还原性二糖两大类。

1.还原性二糖

还原性二糖可以看作是由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基（常是C4上的羟基）失水而形成的。在这样的二糖分子中，有一个单糖单位已形成苷，而另一单糖单位却仍留有一个半缩醛羟基，所以存在着氧环式与开链式的互变平衡。这类二糖的开链式结构中，由于有羰基的存在，故有一般单糖的性质，如：存在变旋现象，可与托伦斯试剂、费林试剂反应而具有还原性，并可与过量苯肼成脎。因此这类二糖就被称为还原性二糖。最常见的还原性二糖有麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。

（1）麦芽糖麦芽糖的分子组成是C₁₂H₂₂O₁₁用无机酸或麦芽糖酶水解，只得到D-葡萄糖，说明该糖是由两分子D-葡萄糖失水缩合而得到的。

麦芽糖

麦芽糖是饴糖的主要成分，其甜度是蔗糖的40%左右，常温下为无色结晶，熔点160℃～165℃，是一个右旋糖。D-麦芽糖α型的比旋光度是＋168°，口型的比旋光度是＋112°，经变旋达到平衡状态后，其比旋光度恒定在＋136°。麦芽糖在自然界中并不以游离状态存在，它是淀粉经淀粉酶水解以后的产物，所以是组成淀粉的基本单位。

（2）纤维二糖纤维二糖的分子组成与麦芽糖相同，也是C₁₂H₂₂O₁₁，经酸水解也可得到两分子D-葡萄糖，所以它同样是由两分子口葡萄糖彼此以第一和第四个碳原子通过氧原子相连而成的还原性二糖，与麦芽糖的区别仅在于成苷部分的葡萄糖中的半缩醛羟基的构型不同。

纤维二糖也是一无色晶体，熔点225℃，右旋糖。并且同麦芽糖一样，在自然界中也不是以游离状态存在，它是纤维素水解过程的中间产物，故是构成纤维素的基本单位。

2.非还原性二糖

由两个单糖的半缩醛羟基失水缩合而成的二糖称为非还原性二糖，且这两个单糖都称为苷，这样形成的二糖不能再转变成开链式，所以就没有变旋现象，不能与托伦斯试剂、费林试剂反应，也不与苯肼作用成脎。最常见的非还原性二糖是蔗糖，它是由一分子α-D-葡萄糖与一分子β-D-果糖失水缩合而成。

在自然界中分布最广的二糖就是蔗糖，所有光合植物中都含有蔗糖，如甜菜和甘蔗中含量最高，故又称其为甜菜糖。它是一种无色晶体，易溶于水，熔点180℃，是右旋糖，其水溶液的比旋光度为＋66.5°。蔗糖的甜度超过葡萄糖，但亚于果糖。

四、多糖的结构和性质

多糖是由许多个单糖通过糖苷键相互连接而成的、相对分子质量较大的高分子化合物，其水解的最终产物是单糖。多糖广泛存在于自然界中，如构成植物骨架的纤维素，植物贮藏的养分淀粉，动物体内贮藏的养分糖原，以及昆虫的甲壳、植物的黏液和树胶等很多物质，都是由多糖组成的。

多糖在性质上与单糖有较大的不同。多糖大部分为无定形粉末，相对分子质量很大，无甜味，无一定熔点，多数也不溶于水，个别能与水形成胶体溶液，基本上没有还原性，不能被氧化剂氧化，不发生成脎反应，也无变旋现象。多糖也是糖苷，所以可以水解，在水解的过程中，往往产生一系列中间产物，最终完全水解得到单糖。

1.淀粉

淀粉是多种植物的养料贮存形式，大多存在于植物的种子及根部，特别是以米、麦、红薯和土豆等农作物中含量最丰富。它是绿色植物光合作用的产物，也是人类不可缺少的重要食物。淀粉经淀粉酶水解可得麦芽糖，在酸作用下可彻底水锯成D-（＋）-葡萄糖，所以可将淀粉看作是麦芽糖或葡萄糖的高聚物。

淀粉是一种无味、白色、无定形固体，不溶于一般的有机溶剂，没有还原性，分子组成为（C₆H₁₀O₅）_n。根据分子结构的特点，可将淀粉分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉和支链淀粉在结构和性质上都有一定区别，在淀粉中所占的比例也随植物的种类而异。一般淀粉中10%～30%为直链淀粉，70%～90%为支链淀粉。

直链淀粉是由肛葡萄糖通过α-1，4-糖苷键连接而成的链状高分子化合物，其相对分子质量一般比支链淀粉要小。其结构可用哈武斯式表示如下：

直链淀粉的结构并不是几何概念上的直线形，而是在分子内氢键的作用下，卷曲成螺旋状结构。这种螺旋状结构每盘旋一周约需六个葡萄糖单位，由此形成的孔穴空间恰好能够容纳碘分子，从而借助范德华力形成蓝色配合物。另外，这种螺旋结构似紧密堆集的线圈，不利于水分子的接近，故难溶于水。

直链淀粉

支链淀粉也是由D-葡萄糖所构成，但连接方式与直链淀粉有所不同，D-葡萄糖分子之间除了以α-1，4-糖苷键相连接外，还有α-1，6-糖苷键的连接方式，这就导致了支链的出现，大约相隔20～25个葡萄糖单位出现一个分支。其结构可用哈武斯式表示如下：

支链淀粉

支链淀粉与直链淀粉相比，不但含有更多的葡萄糖单位，而且具有高度分支，不像直链淀粉那样结构紧密.所以有利于水分子的接近，能溶于水。支链淀粉遇碘呈红紫色，以此可区别直链淀粉。

淀粉除供食用外，在工业上用途也很广泛，如通过发酵造酒和通过水解制糖。

2.纤维素

纤维素是自然界中分布非常广泛的一种多糖，是植物细胞壁的主要成分，构成植物的支持组织。棉花中纤维素的含量最高，可达98%，几乎是纯的纤维素，其次亚麻中纤维素的含量是80%，木材中的含量为50%，一般植物的茎和叶中的纤维素含量约为15%。

纤维素是无色、无味具有不同形态的固体纤维状物质，不溶于水及一般的有机溶剂，加热则分解，没有熔化现象。与淀粉一样，纤维素也不具有还原性，其分子组成也是（C₆H10O₅）_n。它是由D-葡萄糖分子之间通过β-1，4-糖苷键连接而成的高分子化合物。其结构的哈武斯式如下：

β-1，4-糖苷键

纤维素的相对分子质量要比淀粉大很多，水解也比淀粉困难。一般需要在酸性溶液中，加热、加压条件下，纤维素可水解生成纤维二糖，彻底水解的最终产物是D-葡萄糖。

人体消化道分泌出的淀粉酶不能水解纤维素，所以人们不能以纤维素作为自己的营养物质。但是可以食用一些如大麦、玉米、水果、蔬菜等含有纤维素的食物，来增加肠胃的蠕动，有助于废物排泄。

糖原又称动物淀粉。糖原是动物体内贮存的多糖，是组织能源物质的贮备形式，是体力和脑力劳动效率及持久力的物质保证，主要贮存于动物肝脏与肌肉中，在软体动物中含量也甚多。在谷物和细菌中也发现有糖原类似物。糖原与支链淀粉相似，分支较支链淀粉更多，相对分子质量要大得多。

糖原是无定形粉末，溶于热水，溶解后呈胶体溶液，具有右旋性，无还原性，糖原较易分散在水中，与碘反应成红紫色。近年来研究证明糖原中含有少量蛋白质，可能蛋白质是中心物质，在其蛋白质链上接上糖原的多糖链。

当动物食入丰富的含糖物质并分解为单糖后，过量的葡萄糖便以糖原的形式贮存起来。当饥饿时，贮存的糖原降解，维持血糖的浓度以满足机体组织对葡萄糖的需要。

其他贮存多糖，有与淀粉、糖原不同的葡聚糖，例如在酵母和细菌中常贮存有非α-糖苷键的葡聚糖。果聚糖是由D-果糖以β-糖苷键连接的同多糖，存在于菊芋及多种植物中。在细菌、霉菌、酵母及高等植物中有由甘露糖基组成的甘露聚糖。此外，木聚糖、阿拉伯聚糖也常见于植物组织中。

3.几丁质

几丁质又称壳多糖、甲壳素，是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β-（1→4）-糖苷键缩合成的同聚多糖，同纤维素的链式结构类似，在链间以氢键交联集合成片；因为氢键比纤维素多，因此比较坚硬，是藻类、昆虫、甲壳动物的结构材料。

几丁质性质稳定，不溶于水和绝大多数有机溶剂，仅溶于少数几种溶剂中，如六氟异丙醇、六氟丙酮水化物、一些氯醇和浓无机酸。浓碱可使其水化成黏稠物，但易使乙酰基水解下来，成为脱乙酰几丁质。

几丁质是重要的工业原料，可用作粘接剂、上光剂、填充剂、乳化剂等。

糖胺聚糖含氨基己糖或乙酰氨基糖，因多数含糖醛酸、硫酸基或磺酸基，所以有较强的酸性，是一种酸性杂多糖。由于糖胺聚糖有较大的黏稠性，也被称为黏多糖，它们常与特殊的蛋白质结合形成黏液素或黏蛋白。黏多糖常存在于动物的软骨、筋、腱等部位，是结缔组织间质和细胞间质的主要成分。常见的黏多糖有肝素、硫酸软骨素、透明质酸等。

五、结合糖

结合糖是指糖与非糖物质如蛋白质或脂类以共价结合形成的复合糖类。常见的结合糖有糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂。

（1）糖蛋白　糖蛋白是以蛋白质为主体，在多肽链的特定氨基残酸上共价结合一条或多条寡糖链。寡糖链常有分支。一条寡糖链所含单糖或单糖衍生物很少超过15个。不同的糖蛋白其糖的含量差异很大。一般来说，糖蛋白含糖量较少，其性质表现为蛋白质特性，但糖对糖蛋白分子的生理功能亦有重大影响。

（2）蛋白聚糖　蛋白聚糖是由糖胺聚糖与蛋白质通过共价键连接形成的复合糖类。糖胺聚糖具有黏稠性，所以蛋白聚糖又称黏蛋白。蛋白聚糖的结构极为复杂，它由许多单体聚合而成。

（3）糖脂　糖脂是单糖或寡糖链与脂类结合形成的复合糖类。重要的糖脂有鞘糖脂和糖基甘油酯两类。

六、糖类化合物的生理功能

（1）作为生物能源。糖是体内供能的主要物质，1g葡萄糖完全氧化分解可释放能量约15.7kJ的能量。估计人体生命活动所需能量的50%～70%是由糖氧化分解提供的。氧化分解供能的主要糖类是葡萄糖和糖原。

（2）结合糖类既是组织细胞的结构成分，又具有重要的生物活性。如糖蛋白、蛋白多糖，成为结缔组织、软骨、骨基质中的成分等；某些酶、激素、免疫球蛋白、血型物质的化学本质是糖蛋白。一些特殊的复合糖和寡糖在动植物及微生物体内具有重要的生理功能，与机体免疫、细胞识别、信息传递等紧密相关。

（3）转变为其他物质。糖分解代谢过程中的中间成分，在一定条件下可转变为三脂酰甘油，也可以转变为某些营养非必需氨基酸。这样糖、脂、氨基酸三者的代谢就互相联系起来了。