环境中金属的生物可利用性

五、环境中金属的生物可利用性

金属的生物可利用性是表征可被微生物利用金属含量的概念。环境中金属的总量并不能准确代表作用于微生物的金属含量，实际环境中的金属只有一部分即具有生物活性的部分可与微生物发生相互作用。一般认为溶解、不被吸附、可移动的金属可被生物利用，而沉淀、被吸附和不移动的不能被生物利用。可被生物利用的金属能被生物吸收富集并对生物系统产生毒性作用。溶解态或离子态金属量常被作为生物可利用性的指标，但一般应从研究目标出来，选定不同的方法测定生物可利用的金属浓度。

环境特别是土壤中许多生物和非生物的因素能影响金属在环境中的化学性质，进而影响金属的生物可利用性和对微生物种群的毒性。这些因素主要是金属的化学性质、阳离子交换能力(黏土矿物和有机物的吸附)、氧化还原电位、pH值和微生物的存在。所有这些因素相互作用又影响环境中金属的性质、生物可利用性和环境中金属的总体毒性，这样必须强调对环境中金属总含量的测定不足以预测对生物系统的毒性，可被生物利用的数量才是重要的。

金属是阳离子还是阴离子的自然性质决定了其在环境中的归宿和生物可利用性。大多数金属是阳离子，这意味着当其处于游离状态时它们带正电荷，它们和带负电的土壤表面有最强的反应，土壤中像Pd²⁺或Ca²⁺这样的阳离子会与带负电荷的黏土矿物或磷酸盐、硫酸盐这样的阴离子发生强烈反应。此外正电性的金属还能与腐殖质中带负电的功能基团氢氧根和硫醇根发生结合，但金属阳离子也可被吸附到负电性细胞膜表面并被吸收和产生毒性。阳离子金属被吸附到土壤颗粒和细胞表面的能力随吸附亲和力而变化。吸附亲和力的强弱取决于阳离子的大小和带电荷的多少。这样金属阳离子在竞争土壤中有限的阳离子结合位置时，较大的多价阳离子能够代替较小的单价阳离子(如Na⁺等)。如Al³⁺具有很强的对黏土表面的亲和力以至于在土壤中主要是以Al(OH)₃形式存在，因此其生物可利用性十分低。由于许多有毒金属是较大的二价阳离子，因此它们具有高吸附亲和力，不易被交换。在普通土壤阳离子中，铝有比钙或镁有更强的结合力。

Al³⁺＞Ca²⁺=Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺

如砷酸盐AsO³－)会被吸附到带正

带负电性阴离子金属(₄电荷的表面。在土壤中，阴离子可通过像Ca²⁺和Mg²⁺构成的阳离子桥被负电性黏土吸附。受到强烈吸附的阴离子的生物毒性也会降低。

阳离子交换能力(cation exchange capacity，CEC)是影响金属生物可利用性的最重要因素之一，而交换能力取决于土壤有机质和黏土含量(见第一章第二节)。阳离子交换反映了土壤吸附金属的能力，在高CEC的土壤中(富含有机质和黏质的土壤)即使总金属浓度高，而由于大量的离子被结合，则实际的金属毒性常常较低，相反CEC较低的沙质土，由于对金属的低结合力，因此在金属浓度相对低的情况下仍有较高的生物可利用性，有毒金属则能明显降低微生物活性，彰显出金属毒性，黏土矿物质和有机质是土壤中阳离子交换能力的主要载体。黏土矿物质为阳离子金属提供范围广泛的阴性吸附位点，包括与同型置换相关的平面位点，源于边缘部分的边缘位点以及黏土层之间的夹层位点。土壤有机质包括腐殖质及木质素、纤维素、半纤维素、果胶、碳水化合物、蛋白质等，这些化合物中的羧基、羰基、苯基、羟基、氨基、咪唑基、硫基和磺酸基等均可与金属离子发生各种反应，从而降低它们的生物活性，对生物系统的毒性也较小。

环境系统中氧化还原电位的改变也对金属的生物可利用性产生影响。在氧化性或好氧条件下(+800～0mV)，金属大多以溶解的阳离子形式出现，如Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Ca²⁺。相反还原性或厌氧条件(0～－400mV)下常导致金属沉淀，这种情况常见于沉积物或饱和土壤中，例如在那些富含硫和硫酸盐还原菌的地带，产生的硫化物可用于生成不溶性的、无毒硫化物沉淀(如CuS和PbS)。在富含碳酸盐的土壤中形成金属碳酸盐沉淀(如CdCO₃)。

一个系统的pH值对金属的溶解性有显著影响，因而也影响金属的生物可利用性。在高pH值时，金属主要以不溶解的金属无机磷酸盐和碳酸盐形式存在。因此当pH值上升时金属的溶解性下降，从而减少了金属的生物可利用性;而在低pH值时主要以游离金属离子或溶解的有机金属出现，因此当pH值下降时金属的溶解性提高，从而增强了金属的生物可利用性。