煤炭的微生物脱硫

三、煤炭的微生物脱硫

1.影响微生物脱硫的因素

影响微生物脱硫的因素主要有物理、化学和生物三个方面(表14-12)。

(1)物理因素

研究较多的是煤的粒度、孔隙度和煤浆浓度。结果表明，黄铁矿总包沥滤速度与暴露的黄铁矿表面积成一级动力学关系。因此，煤的颗粒越小，孔隙度越大，使黄铁矿沥出的可能性也越大。对固体浓度的研究表明最佳固体浓度范围在(16～20)wt%，当超过20wt%时，沥出速率显著下降。固体浓度过高，颗粒间碰撞频率增大，使黏附在固体颗粒表面的细胞受到损伤。随着固体浓度的增加，气体混合物(空气+CO₂)的液相氧传递系数将下降，进而影响微生物的生长。此外，各类微生物对生长温度的要求有较大差异，因而需要优化最佳的温度范围。

表14-12　　微生物脱硫的影响因素

(2)化学因素

pH值是微生物培养中的重要参数，对嗜酸的T.ferrooxidans而言，最佳的脱黄铁矿pH值为2.0，但为了减少黄钾铁钒(jarosite)的沉积，可在pH值为1.0的极限条件下操作。由于脱硫微生物大多是好氧化能自养细菌，对空气和CO₂有一定要求，T.ferrooxidans对O₂和CO₂的需求分别为每千克黄铁矿1.0kg和0.019kg，O₂的极限浓度为5%。研究表明，金属离子的存在可对微生物细胞产生多种影响，如T.ferrooxidans的主要细胞蛋白之一花青苷(rusticyanin)的合成可被Fe²⁺诱导，而被含还原性硫化物的介质所抑制。来源不同的T.ferrooxidans细胞中具有许多大小不同的质粒，这些质粒与微生物的抗毒性有关，但大多数质粒是隐性的。

(3)生物因素

早期的生物因素考察主要是微生物生长速率与环境的关系。近来发现，在黄铁矿的氧化过程中，存在最佳细胞浓度，对T.ferrooxidans而言，其范围在10⁶～10¹³细胞/g黄铁矿。另一方面，通过诱变或基因工程手段，可提高脱硫微生物的抗毒和耐酸性等。已经将假单胞恶臭菌(Ps.putida)的抗毒性基因成功克隆到嗜酸的G^－菌中，对Sulfolobus菌属的耐卤素基因也进行了克隆。通过诱变获得的异养细菌突变株对有机硫的脱除能力有较大提高，但对有机硫的高选择性分解仍进展不大，通过基因克隆获得的DBT分解酶的遗传极不稳定。尽管如此，分子生物学和基因工程研究已成为获得高效脱硫菌株的重要方向。

2.微生物脱硫方法

微生物法脱除黄铁矿的试验已达中试规模，脱有机硫的试验仍处于实验室阶段。

(1)浸滤法脱硫及反应器

浸滤法用语脱除无机硫，所用反应器型式有浸透柱、搅拌式反应器和管线反应器等。所谓浸透柱脱硫是给圆柱状桶中装填上煤，使微生物悬浊液从上部进入，在悬浊液流下浸透的过程中实现脱硫。这种浸透柱因为不需要特殊设备，因此价格便宜，但缺点是脱硫时间长，脱硫效率低，因此采用搅拌浆或空气进行搅拌以促使煤与微生物接触，这类反应器称为搅拌式反应器。搅拌式反应器与浸透柱相比，脱硫效率高，脱除速率快。还有一种脱硫设备即为在水煤浆输送过程中进行脱硫的管线反应器。管线反应器反应速率快，脱硫效率较高，但由于设备在野外，难以保证温度等脱硫条件的稳定。所以实际脱硫效率并不太高，此反应器并不比搅拌式反应器优越。采用浸滤法并选择适当的反应器类型式，可使煤中黄铁矿的脱除率达到90%以上。然而，采用浸滤法脱硫存在着脱硫周期长，一般需要几天甚至几周，脱硫效率低，产生大量酸性废液等问题。

(2)浮选法脱硫

微生物浮选法是将煤炭的物理浮选技术与微生物作用结合起来，并利用物质表面性质的差异进行脱硫。给煤粒子悬浮液中导入细小的气泡并使疏水性粒子随着在气泡之上而浮游，未附着气泡的亲水性粒子就沉降下来，从而得以分离。做法是将煤粉碎到一定粒度与水混合制成悬浮液，给该悬浮液中自下而上通入细小气泡，由于煤与黄铁矿表面都是疏水性的，故附着在气泡上，二者都上浮而难以分离。但如果给悬浮液中加入微生物，则微生物会选择性吸附于黄铁矿表面，由于微生物本身属于亲水性，黄铁矿表面也就倾向于亲水性，从而沉降，而煤粒浮游而被回收，由此实现了煤与黄铁矿的分离。这种浮选法在脱除煤中黄铁矿的同时，经浮选可沉降灰分，所以具有同时脱硫脱灰的特点。此外，微生物浮选法脱硫由于是通过微生物的吸附作用而进行的，因而不产生酸性废液。为了短时间进行大规模脱除无机硫，微生物浮选法较浸滤法更为有效。

3.存在的问题

微生物脱硫的技术难点在于:

(1)煤不溶于水，而微生物脱硫要求煤颗粒非常细，导致煤粉碎费用高。

(2)微生物生长慢，处理时间长，一般需几天或几周，堆沥可达几个月，难以保证脱硫工艺的稳定性，需开发高效率、连续工艺，提高微生物稳定性。

(3)黄钾铁钒的生成严重影响脱硫效率，需开发有效方法，阻止其生成，或使其分离、脱除。

(4)以DBT为模型物的有机硫脱除与煤的复杂性未充分考虑，微生物对煤的结构和物化性能的影响需进一步考察，如对煤热值、表面积、孔结构、黏结性等的影响。

(5)煤中有机硫的定量检测困难，影响对微生物脱硫效果的判断。

(6)对有机硫的脱除率较低，脱除有机硫的微生物活性、选择性及生长条件仍难满足放大试验的要求。

(7)酸性浸出废液的处理技术尚待开发，以解决环境保护及资源回收问题。