太阳能级多晶硅制备技术与工艺有哪些

六、太阳能级多晶硅制备技术与工艺有哪些

多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原材料，是全球电子工业及光伏产业的基石。按照硅含量纯度可分为太阳能级硅（6N）和电子级硅（11N）。过去太阳能电池的硅材料主要来自电子级硅的等外品以及单晶硅头尾料、锅底料等，年供应量很小。随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅的需求量迅速增长，预计到2008年太阳能级多晶硅的需求量将超过电子级多晶硅。因此，世界各国都竞相开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅新制备技术与工艺，并趋向于把制备低纯度的太阳能级多晶硅工艺与制备高纯度的电子级多晶硅工艺区别开来，以进一步降低成本。目前国际上常用的太阳能级多晶硅的制备技术以及近年来涌现出的新技术与新工艺有十多种，以下对其中常用的几种进行简单介绍。

（一）改良西门子法

1955年，西门子公司成功开发了利用H2还原SiHCl3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。

在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还原法。改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和工业硅粉在一定的温度下合成SiHCl3，然后对SiHCl3进行分离精馏提纯，提纯后的SiHCl3在氢还原炉内进行化学气相沉积反应得到高纯多晶硅。改良西门子法包括五个主要环节：即SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。

（二）硅烷热分解法

1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化物公司采用歧化法制备（SiH4），并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。

硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同，改良西门子法的中间产品是SiHCl3，而硅烷法的中间产品是SiH4。SiH4是以SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法来制取，然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状多晶硅。

（三）流化床法

流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4、H2、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床）生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大，且产品的纯度也不高。不过，它还是基本能满足太阳能电池生产的使用。故该方法比较适合大规模生产太阳能级多晶硅。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有：挪威可再生能源公司（REC）、德国瓦克公司（Wacker）、美国HemLock和MEMC公司等。

（四）冶金法

从1996年起，在日本新能源和产业技术开发组织的支持下，日本川崎制铁公司（KawasakiSteel）开发出了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方法，是世界上最早宣布成功生产出太阳能级多晶硅的冶金法（metallurgicalmethod）。冶金法的主要工艺是：选择纯度较好的工业硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中除去硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中除去磷和碳杂质，直接生成出太阳能级多晶硅。

改良西门子法、硅烷热分解法、流化床法既可用于太阳能级多晶硅的生产，也可用于电子级多晶硅的生产，目前各生产厂家主要采用这三种技术工艺或其改进技术工艺。随着光伏产业对多晶硅需求的迅速增长，近来不断涌现出多种专门用于太阳能级多晶硅生产的低成本新技术工艺，如冶金法、汽-液沉积法、区域熔化提纯法、无氯技术、碳热还原反应法、铝热还原法、以及常压碘化学气相传输净化法等。目前，太阳能级多晶硅制备技术与工艺主要掌握在美国、日本、德国以及挪威等国家的几个主要生产厂商中，形成技术封锁和垄断，我国的多晶硅生产厂家大多采用的是改良西门子技术工艺。