活性炭氧化对水溶液中富里酸吸附的影响

活性炭氧化对水溶液中富里酸吸附的影响

T.V.Polyakova1，N.A.Klimenko1，L.A.Savchina1　著　任翠领2　译

(1　乌克兰家科学院胶体和水化学研究所　基辅　乌克兰　2　兰州大学化学化工学院　兰州　730000)

摘　要：本文研究了活性炭对中性水溶液中富里酸吸附行为的影响，并通过加入双氧水研究了氧化的活性炭对富里酸的吸附行为。评价了活性炭的表面基团对水溶液中富里酸吸附平衡的影响。结果表明，氧化的活性炭对富里酸的吸附率比未氧化的活性炭高～49%。

关键词：活性炭　表面官能团　吸附　富里酸　H2O2

The Impact of Active Carbon Oxidation on Adsorption of Fulvic Acids from Aqueous Solutions

T.V.Polyakova1, N.A.Klimenko1, L.A.Savchina1 write Cuiling Ren2 translate

(1 Dumanskii Institute of Colloid and Water Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, Ukraine 2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou university, Lanzhou,  730000)

Abstract: The adsorption of peat fulvic acids from aqueous neutral solutions on unoxidized and oxidized activated carbons has been investigated with and without hydrogen peroxide.The influence of surface groups of activated carbon on the equilibrium adsorption of fulvic acids from aqueous solutions was estimated.It was shown that the replacement of unoxidized carbon with oxidized one increased the efficiency of adsorption of fulvic acids by ～49%.

Key words: activated carbon, surface functional groups, adsorption, fulvic acids, hydrogen peroxide.

活性炭(AC)从水中提取有机物质的效率在很大的程度上取决于其表面化学性质和它的多孔结构。活性炭的表面官能团含有氧元素时，可以提高其对极性和非极性有机化合物的吸附能力。

活性炭表面含有的氧元素可以影响被吸附物质和吸附剂的相互作用模式，包括碳的催化性能。亲水性的变化是影响活性炭表面反应最重要的因素，另外还有活性炭的导电和催化活性。

研究表明：一方面，当在孔隙空间体积固定的活性炭上增加活性炭的表面含氧官能团时，活性炭对甲基异冰片这种有机化合物的吸附能力会降低。另一方面，活性炭在很宽的光谱范围内都具有催化作用，使得活性炭参加了许多氧化降解和含有酸性物质的反应。活性炭具有催化性能主要是由于其表面的含氧官能团，虽然大多数情况下活性炭参与的氧化降解反应是加快有电子参与的化学反应过程。已被氧化的碳原子对酸的催化活性取决于这些酸性物质的种类。

众所周知，酸的官能团在H2O2/AC催化体系可能发挥关键作用。在H2O2/AC催化降解反应过程中，H2O2能加速反应中间产物的分解从而加快催化体系对有机化合物的催化降解作用。酸性官能团(如：羧基、酚和内酯)存在时可以在很大程度上抑制H2O2对反应中间产物的分解速度。

为了有效地氧化有机质，H2O2在活性炭孔隙里的分解量应该小于10%并且同时扩散到孔隙里的H2O2的量是应该足够补偿H2O2分解量。

研究表明在H2O2/AC催化体系中吸附和被H2O2氧化的有机物质，在被氧化的过程中，H2O2分解产生的HO-自由基只有在已经被活性炭体系吸附、溶解并距离活性炭表面很近或者进入活性炭孔里已经溶解的部分有机化合物才能起作用，而对于那些被吸附有机物质(如被吸附在活性炭上的有机物)则不能被HO-自由基所氧化分解。虽然这些羟基自由基在活性炭表面由H2O2直接分解生成，但由于羟基自由基的寿命太短因而无法扩散到巨大的液相体积重发挥作用而只能与邻近的有机化合物进行反应。

然而，在催化体系中使用氧化的活性炭会提高有机化合物的吸附和氧化的整体效率。但是，使用总有机碳(TOC)概念不能准确地描述有机底物被明显地降解，因为每种有机化合物被降解的程度与其自身的化学性质有关。在这种情况下，复杂的有机化合物分子由于被氧化而被降解成更简单的小分子或者是更易亲水的分子。当被降解的有机化合物分子被吸附在具有生物活性的活性炭上被氧化降解时增加了其降解产物的生物可亲性。由于H2O2的存在可以为降解体系提供氧而提高了此体系的氧化降解效率。因此，当我们把活性炭吸附、催化氧化有机底物和生物吸附氧化产物结合起来时可以得到更先进的水处理技术。

本文的目的是研究未氧化和氧化的活性炭在存在和不存在H2O2时对中性水溶液中富里酸的吸附作用，并且估算出活性炭的表面基团对指定吸附的影响。

1　实验部分

福赛思方法所获得的泥炭富里酸被用来作为本文的研究。本文研究用的是核果状活性炭KAU级(以下简称为KAU-N)。根据文献14和15以及未标注的引用文献1-13中的技术用H2O2对碳进行氧化。用H2O2氧化的碳，以下简称为KAU-O。

本研究中使用的活性炭通过它们的孔结构和表面化学性质来区分。活性炭的多孔结构是采用康塔自动吸收气体吸附仪(康塔公司)在77 K下通过氮气的吸附和脱附等温线来确定的。通过氮气吸附和脱附等温线，可以计算被测活性炭的总的比表面积(SBET)，外部比表面积(Sex)，总孔容积(Va)和吸附剂的微孔体积(Vmi)。活性炭从水溶液吸附富里酸的吸附特性采用的是先前报道的方法，该方法是以Freundlich模型为基础进行估算的。计算活性炭对水溶液中富里酸的吸附自由能，采用的传统手段和Langmuir模型进行估算。

阳离子和阴离子的静态交换容量(SEC)和活性炭表面基团的数量通过使用Boehm滴定方法来测定的，但没有测定出羰基基团的数量。

表1列出了本研究中所使用的碳样品的特性。

表1　未氧化和氧化的活性炭特性
Tab.1 Characteristics of the initial and oxidized activated carbons

测定过程中富里酸水溶液的pH值约为6-7。所有活性炭样品吸附等温线的测定是以将0.1 g活性炭加入到分别含有5 mg/dm3和10 mg/dm3的H2O2而含有不同浓度的富里酸的水溶液中进行测试的。来自自来水的富里酸水溶液的相关指标见表2。

表2　来自自来水的富里酸水溶液的相关指标
Tab.2 The indicators of fulvic acids solutions prepared from the tap water

总有机碳是使用日本岛津TOC V CSN仪器在800 ℃下催化燃烧法测定的。H2O2的浓度是使用硫酸氧钛通过分光光度法测定的。

2　结果与讨论

第一组测试KAU-N型和KAU-O型活性炭从H2O2存在的中性水溶液中吸附富里酸的吸附等温线。测得的吸附等温线见图1。

图1　中性水溶液中活性炭吸附富里酸的吸附等温线

Fig.1 Isotherms of the adsorption of fulvic acids from aqueous neutral solutions on activated carbon
注：KAU-N(■)，KAU-N+H2O2(□)，KAUO(●)，KAU-O+ H2O2(○)。

表3中根据Langmuir模型给出了实验过程中获得的数据结果。从表3中可以看出，通过Langmuir模型计算得出未氧化的碳比氧化过的碳的吸附效率高～48.9%。这可能是由于除了分散中吸附质的吸附相互作用外，还存在其它形式的相互作用机制(包括静电相互作用)，以及形成给体-受体复合物，氢键等。然而，这样的上升不会导致吸附自由能的变化。这可能是由于-ΔGa0是从无限稀释的标准条件下的吸附等温线的估算值得到的。在KAU-N的情况下，它的表面上的活性中心作用是主要的，而在KAU-O的情况下，它具有较高的相互作用能，即极性基团先填充。然而，这两种类型的碳原子的表面的活性中心的比例并无显著差异，结果得到相同的ΔGa0值。在最终的饱和吸附层，这两种碳的区别是很明显的，见表1数据。从表4中的数据可以证实这个事实，且我们提出了适合此体系的Freundlich常量方程。

表3　活性炭表面不同氧化情况对活性炭对富里酸的特定吸附和自由能的影响
Tab.3 The influence of oxidation of the activated carbon surface on the variation of the ultimate specific adsorption and the free energy of FA adsorption on activated carbon

注：自来水pH为6.8。

表4　由Freundlich模型计算得到氧化活性炭表面分别对富里酸的吸附平衡常数的影响
Tab.4 The influence of oxidation of the activated carbon surface on the variation of constants of the equilibrium adsorption of fulvic acids on activated carbon determined by the Freundlich model

常数KF是活性炭的的吸附能力，而1/n是一个描述吸附中心能量不均匀性的经验参数。

表3和表4也是描述在加入H2O2的条件下表面氧化情况不同的活性炭对富里酸的吸附性能数据。结果表明，H2O2的引入增加了KAU-N对富里酸的最终的特异性吸附量，约为26.0%。对于KAU-O来说，其a∞比KAU-N相比有所增加，但却低于其未加入H2O2的情况下的a∞值。这些数据与已报道的文献中得出的氧化活性炭能降低H2O2的分解并能增加对溶解到体系中的有机化合物的催化活性的结果不一致。原因可能如下：(1)活性炭上的酸性基团中的氢离子与溶液中的阳离子发生交换而加速了H2O2的分解；(2) 由于本文中采用的是自来水，其中某些阳离子与氧化活性炭表面的酸性基团发生阳离子交换而堵塞活性炭的表面。这些假设在KAU-N和KAU-O对不同的H2O2浓度实验中得到了证实(图2、表3和表5)。

图2　H2O2在不同的活性炭上的分解曲线图

Fig.2 Decomposition of hydrogen peroxide in the presence of activated carbons
注：KAU-O (1)，KAU-N (2)。

如图2所示，在KAU-O上自来水中的H2O2分解速率比KAU-N上的H2O2分解速率要快的多。而对于KAU-O+FA+H2O2体系，在自来水中反而得到了活性炭吸附性能和活性炭能量不均一、常量减小的Freundlich方程(KF和1/n)，这也佐证了表4中的假设。

表5中的数据表明，当自来水换成蒸馏水时，提高对富里酸的催化氧化效率也证明了使用自来水时活性炭表面的基团由于阳离子交换而被自来水中的某些阳离子阻塞了，这种影响在尤其在KAU-O表现更为明显，其a∞增加了14%比KAU-N型的6.3%要明显的多。

表5　活性炭的表面氧化不同导致的最终其吸附性能和对富里酸吸附自由能的影响(蒸馏水)
Tab.5 The influence of oxidation of the activated carbon surface on the variation of the ultimate specific adsorption and the free energy of FA adsorption on activated carbon (distilled water)

注：自来水pH为6.8。

3　结论

与KAU-N型活性炭相比，KAU-O型活性炭对富里酸的吸附效率提高了49%，这是由于其它相互作用机制的放大作用，如：静电相互作用、与活性炭表面基团形成共价键和氢键等，以及吸附剂和吸附质分散相互作用。

在引入H2O2后KAU-N型活性炭对富里酸的吸附最终增加了约26%；而在KAU-O体系中引入H2O2的情况则相反，与没有H2O2的时KAU-O的情况相比，a∞降低了约22%。

致谢和参考文献(略)

译自：Journal of Water Chemistry and Technology，2011，33(1):20～25。

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