腐植酸类功能材料的研究进展

腐植酸类功能材料的研究进展_2014年论文集

腐植酸类功能材料的研究进展

史  博1,2　易菊珍1　张黎明1*

（1 中山大学化学与化学工程学院　广州　510006　2　广东石油化工学院　茂名　525000）

摘　要：腐植酸类功能材料应用广泛，发展潜力巨大，目前正成为国内外研究的热点。本文综述了近年来腐植酸类功能材料的研究进展，主要涉及用于环保废水处理、油田降滤失、农林保水的腐植酸类功能材料及抗氧新功能的开发。

关键词：腐植酸　功能材料　水处理　降滤失　保水　抗氧化

The Research Progress in Functional Materials based on Humic Acids

Bo Shi1,2, Yi Juzhen1, Zhang Liming1*

(1 Institute of Polymer Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou, 510006　2 Institute of Chemical Engineering, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming, 525000)

Abstract: The functional materials based on humic acids have been the subject of growing interest due to their wide applications and great development potentials.In this paper, their research progress in recent years has been summarized and reviewed, involving the applications for water treatment in environmental protection, reducing filtration in oilfields, water retention in agriculture and forestry, as well as oxidation resistance.

Key words: humic acid; functional materials; water treatment; reducing filtration; water retention; oxidation resistance

腐植酸是自然界广泛存在的一种天然高分子生物质材料，分子结构中含多种官能团，对金属离子和有机化合物具有典型的络合、螯合、离子交换、吸附等功能，还可用于其他材料的化学或物理改性[1]。利用腐植酸制备的功能材料已经广泛应用于农林牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域；特别是当前有关生态农业建设、无公害农业生产、绿色食品、无污染环保产品等技术的极大需求，更促使“腐植酸”这类天然材料得到大力发展[2]。本文主要介绍和评述了近年来国内外有关腐植酸类功能材料在环保、油气开采、农林保水、抗氧化新功能开发方面的研究进展。

1　用于环保废水处理的腐植酸类功能材料

腐植酸分子结构如图1所示[3]，主要含有羧基、氨基、羟基等官能团，这些基团能对金属、有机污染物进行离子交换、络合或吸附，因此腐植酸类功能材料在含金属的工业废水处理、印染废水处理方面有广阔的应用前景。然而，腐植酸本身具有良好的水溶性，用于吸附水相介质中的为金属离子往往需要不溶化处理才能起到较好的吸附效果[4]。常见的不溶化处理主要有焙烧法、交联法、化学改性法等。

图1　腐植酸的分子结构[3]

Fig.1 Molecular structure of humic acid[3]

1.1　焙烧法制备腐植酸类功能吸附材料

魏振[5]等将腐植酸经过330 ℃高温焙烧1 h后使其表面羧基部分脱水，然后再经2 mol/L氯化钙和1 mol/L硝酸钠处理后用于金属铀的吸附；腐植酸经过高温焙烧后在pH>10.5时才发生溶解，焙烧后的腐植酸发生了部分脱水，原有的腐植酸颗粒尺寸变小，孔隙数量增加，提供了金属吸附更多的孔道；有关吸附试验发现，铀浓度为1.98×10-4 mol/L时，腐植酸最佳用量为0.015 g。但该方法制备得到的腐植酸类吸附材料，在吸附性能方面一般弱于经交联、共聚改性制备的腐植酸类吸附材料。

1.2　化学改性法制备腐植酸类功能吸附材料

交联法制备腐植酸类功能吸附材料具有易于实施的优势。贺燕等[6]将腐植酸磺化后与脲醛树脂交联制备了吸附树脂，并对Cr2+进行了吸附试验，获得的交联腐植酸吸附材料(磺化腐植酸∶脲醛树脂=0.4∶1)在4 h后对Cr2+(1mg/L)达到0.19 mg/ g的吸附量。刘静欣等[7]采用环氧氯丙烷与腐植酸发生交联反应，得到了交联的腐植酸吸附树脂；环氧氯丙烷交联后的腐植酸对水体(pH=4，3.5 h)中铅离子(200 mg/L)的吸附量达到90%；当pH值增加，其吸附量变化不大；当pH=10时，对铅离子的吸附接近100%，其吸附容量远高于焙烧后腐植酸以及不溶性腐植酸的吸附量，有望应用于含铅量较高的重金属工业废水处理，且不需要调节pH，避免二次污染。谢水波等[8]采用戊二醛对海藻酸钠和腐植酸进行交联，获得了交联海藻酸钠固定化的腐植酸多孔薄膜，研究了该多孔薄膜对水体中金属铀的吸附，发现该多孔薄膜对水体中金属铀(200 mg/L)的吸附(pH=6，25 ℃，60 min)可达到312.5 mg/g。不仅如此，这些研究结果还表明pH值对所得腐植酸类材料的吸附性能有较大影响：当溶液pH值升高时，溶液中H+浓度降低，促使吸附材料表面形成较多的负电荷位点，利于金属离子的吸附。

采用共聚法获得的腐植酸类功能吸附材料吸附效果较为突出。夏良树等[9]制备了铝-柱膨润土，然后浸泡于腐植酸液体中进行化学插层，制备了腐植酸类铝柱膨润土(HA-Al-PILC)功能吸附材料，吸附时间条件为pH=6，吸附时间150 min，有关技术路线如图2所示；研究结果表明，铝-柱膨润土经插层后获得的腐植酸类铝-柱吸附材料(1g/L)对水相中铀(50 mg/L)的去除率由铝-柱膨润土的91.63%增加到96.9%；当铀初始浓度为210 mg/L时，腐植酸类铝柱膨润土功能吸附材料的吸附量达到100 mg/g；当铀浓度10～50 mg/ L时，腐植酸类铝柱膨润土功能吸附材料对铀的去除率达到90%以上。因此腐植酸类铝柱膨润土功能吸附材料对于低浓度的含铀废水非常有效。

图2　腐植酸类铝-膨润土的制备[9]

Fig.2 Preparation of HA-Al-PILC

易菊珍等[10]采用过硫酸钾为引发剂、N，N‘-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、丙烯酰胺和腐植酸为聚合原材料，在粘土存在条件下于65 ℃下反应6 h得到了不同腐植酸含量、粘土含量的杂化水凝胶，并进行了亚甲基蓝的吸附试验；采用场发射扫描电镜(FESEM)对含有粘土的干凝胶和溶胀凝胶进行观察(图3)，发现加入了粘土的凝胶具有完整而致密的网状结构，当凝胶吸水溶胀并冷冻干燥后仍显现了完整的网络状结构，表明粘土的加入提高了凝胶骨架的强度；该凝胶样品的红外光谱显示，腐植酸组分与聚丙烯酰胺链段之间存在氢键相互作用；水凝胶对染料分子的吸附试验表明，该杂化水凝胶与亚甲基蓝染料之间通过离子相互作用而实现吸附作用，且腐植酸组分含量越高(3%～10%)，吸附亚甲基蓝量越大。

图3　腐植酸/聚丙烯酰胺水凝胶场发射扫描电镜照片[11]

Fig.3 FESEM micrographs of dried humate-based hydrogel containing clays (a)and swollen humate-based hydrogel containing clays (b)

Tang等[12]采用乳液聚合法制备了蒙脱石/丙烯酸/腐植酸复合吸附材料，并在金属离子和芳环化合物共存条件下进行了吸附试验研究；研究结果表明，丙烯酸钠和腐植酸的接枝共聚物对蒙脱石可起到插层作用，插层后蒙脱石的层间距由2.69 nm增至6.79 nm，对于Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、菲、芘的吸附量(25℃，4 h)分别可以达到1666.7 mg/g、666.7 mg/g、303.0 mg/g、454.6 mg/g、18.45 mg/g、3.3 mg/g，并且菲、芘在其他金属离子共存条件下的吸附量并没有受到影响，从而为成分复杂工业废水的处理提供了新途径。

2　用于油田降滤失的腐植酸类功能材料

腐植酸类制剂属于天然有机处理剂，主要在调整钻井液流变性、降滤失性和页岩分散抑制剂等方面发挥作用。当腐植酸类降滤失剂与聚合物类型处理剂并用时，其将滤失性可以得到大幅度提升[13]。

杨莉等[14]制备了腐植酸类降滤失剂并探讨了有关降滤失作用机理，认为生石灰与磺化褐煤(SMC)可生成不溶性胶质腐植酸钙，当用于钻井液性能调节时，能使泥饼薄而细致，渗透性小；当钻井液中Ca2+流失时，腐植酸钙胶质进行解离释放出Ca2+，对于防止井壁的页岩泥岩膨胀、坍塌具有较好的效果；对有关腐植酸类降滤失剂进行性能测试，发现所配制的钻井液经180 ℃老化后的降失水性能完全满足钻井和完井工艺技术要求，其中由0.3%的腐植酸类降滤失剂所配制的钻井液防滤失性最佳，即使在盐浓度为30%时仍具有良好的降滤失性和造壁性。

陶士先等[15]曾将腐植酸类降滤失剂与其他降滤失剂进行了对比，有关性能对比数据如表1所示；其中，GCL-1/2、SPNH均为引入了合成类聚合物成分的高分子量腐植酸类降滤失剂，与较低分子量腐植酸类降滤失剂(SN和SMC)相比，其常温及高温降滤失性能更优。

表1　腐植酸类降滤失剂性能比较[15]

采用聚合物接枝处理可以制备腐植酸类耐高温钻井液降滤失剂，在钻井液中可起到分散颗粒的作用，并能在滤饼形成时填补大颗粒和小颗粒之间的空隙，通过增加滤饼密度来降低滤失量。鲍允纪[16]等在褐煤中提取腐植酸后，与尿素、甲醛、苯酚和磺酸钠等制备了脲醛树脂改性的抗高温抗盐降滤失剂并用于钻井液处理；通过180 ℃老化后的抗高温实验，发现钻井液中压滤失量为7 mL、高温高压滤失量为14 mL、降粘率为85.3%；腐植酸含量从5%～10%变化时，中压滤失量从7 mL升至10 mL，高温高压滤失量介于14～17 mL之间，均符合钻井工艺要求。王中华等[17]将腐植酸与丙烯酰氧丁基磺酸(AOBS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)进行接枝聚合反应，制备了腐植酸含量为34%的腐植酸多元接枝共聚物；发现该接枝共聚物用量为1%时，所配制的钻井液在240 ℃处理16 h后，其滤失量可降至10 mL以内。

3　用于农业抗旱保水的腐植酸类功能材料

腐植酸是土壤肥力的重要指标之一，具有吸水溶胀的特点。但吸水后原有分子间作用力形成的物理结构将被破坏，如直接用于土壤保水剂反而使土地板结更快。将腐植酸进行交联或共聚后结构稳定性和吸水保水能力将获得提升[18]。此外，腐植酸类保水剂能增强氮肥、磷肥在土壤中的溶解性，能够促进植物生长，在春耕时作为种子发芽的保水肥料对于我国农业发展具有特殊的意义。

Cihlar等[19]通过小分子交联(图4)制备了腐植酸类保水功能材料，并对其保水作用机理进行了研究，发现交联后的腐植酸分子间距离增加，水分子以纳米液滴形式在分子间架桥，进而形成水滴凝集的通道[20]，交联后的腐植酸刚性分子骨架使外界水分子进入凝胶网络的分子弛豫时间分布更加均一，利于水分子进入网状结构中，提高了吸水保水能力，且交联后的腐植酸保水能力是交联前腐植酸保水能力的3倍。

图4　腐植酸与甲醛交联反应[20]

Fig.4 The crosslinking reaction between humic acid and formaldehyde

Gao等[21]则通过腐植酸与丙烯酸、丙烯酰胺一类合成单体进行接枝共聚交联制备腐植酸类保水功能材料，该类材料对去离子水和0.9%盐水的吸附量分别为1180 g/g和110 g/g，半饱和吸附时间为6.5 min，整个吸附过程较快；当腐植酸用量大于10%时，反应不完全的腐植酸则以填料形式存在于树脂网络；通过扫描电镜观察(图5)， 发现引入腐植酸的水凝胶网状结构更为致密，保水效果更好。采用类似合成策略，郑易安[22]等亦制备了基于腐植酸与丙烯酸的保水功能树脂。

图5　含腐植酸和不含腐植酸的水凝胶微观形貌[21]

Fig.5 Morphologies of the hydrogels without and with humic acid

此外，蔡京荣等[23]采用反向悬浮乳液聚合方法制备了聚丙烯酰胺-腐植酸钠高吸水树脂，同时进行了沙土保水性实验；发现当沙土中含有0.2%聚丙烯酰胺-腐植酸钠树脂时，其饱和吸水量达到混合土质量的74%，而聚丙烯酰胺吸水树脂的饱和吸水量为沙土质量的41%，这表明聚丙烯酰胺-腐植酸钠能够使沙土的贮水能力显著提高；将聚丙烯酰胺-腐植酸钠吸水树脂在40℃下干燥7d，混合土中仍含有23%的水分，保水率为29.1%；而加入了聚丙烯酰胺吸水树脂的参比沙土只含有0.56%的水分，保水率仅为1.5%。

最近，Bishai等[24]将腐植酸与聚乳酸(PLA)混合经平挤法制备得到了可生物降解复合薄膜，同时考察该类复合膜的表面特性，发现其中腐植酸组分可通过氢键对水分子进行束缚；该复合膜在8个星期后，较之单一PLA膜(PLA膜在吸附观察期内吸水率均小于5%)，其吸水率提高了90.5%；采用原子力显微镜对该类复合膜和单一PLA膜在吸附水后的表面形貌进行观察(图6)，发现含有腐植酸组分的复合膜(b和f)表面粗糙度较单一PLA膜(a和e)显著增加，腐植酸的亲水基更多裸露在薄膜表面；当吸附水更长时间后，这些表面特征更为明显；由此表明，腐植酸组分的引入可赋予该类薄膜材料一定的保水性能，该类复合膜有望发展成为一类具有抗旱保水功能的农用地膜。

4　腐植酸抗氧新功能的开发

腐植酸类功能材料的近期研究主要集中在环保废水处理、油田降滤失、农林抗旱保水等方面，而腐植酸分子结构中多种官能团的存在使其在抗氧性能、抗炎症及治疗方面的应用也获得了人们的关注，近年来已有关于腐植酸抗氧化功能的研究报道。

Bishai等[24]对基于腐植酸和聚乳酸的复合薄膜材料研究中发现，腐植酸的引入对薄膜的机械性能、热性能、抗氧性能和吸附性能有较大影响；腐植酸组分引入后，该类复合薄膜的热分解温度较纯PLA膜提高了45 ℃，即腐植酸在PLA膜中起到了辅助抗氧作用，延迟了聚乳酸薄膜的热氧化降解。

Jiri等[25]将聚乙烯醇(PVA)与腐植酸盐共混成膜后进行了有关热性能研究，发现腐植酸盐加入量为2%时，便可使PVA膜的热分解温度由225 ℃升高到245 ℃，表明腐植酸的加入对PVA起到了辅助抗热氧降解的作用；不仅如此，添加了腐植酸盐的PVA膜开始降解时，能够相对较快的完成降解并获得更低的残炭率。通过伽马射线辐照和红外光谱分析，还验证了腐植酸盐的加入对于辐照引起的降解也能起到一定的抑制作用[26]。

图6　腐植酸与聚乳酸(PLA)复合膜及单一聚乳酸膜的AFM图片(尺寸：5×5μm)[24]

Fig.6 AFM images of pure polylactic acid (PLA)and its blend membrane with humic acid (dimension:5×5μm)
注：(a)(e)：单一PLA膜(吸附水6个星期)；(b)(f)：复合膜(未吸附水)；(c)(g)：复合膜(吸附水3个星期)；(d)(h)：复合膜(吸附水6个星期)。

关于腐植酸辅助抗氧功能的研究目前尚处探索阶段，能否在一定程度上利用腐植酸取代一些有毒的合成类抗氧剂而用于高分子膜材料的研究与开发，将是一项有意义的研究工作。

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