制备纳米腐植酸复混肥料的基本方法

制备纳米腐植酸复混肥料的基本方法_2014年论文集

制备纳米腐植酸复混肥料的基本方法

张保林　侯翠红　程　亮　许秀成

（郑州大学化工与能源学院　郑州　450001）

摘　要：介绍了纳米腐植酸及其制备方法、原理。对以风化煤为原料制备的纳米腐植酸进行了粒径分布、凝胶色谱分子量测定、比表面测定、XRD、扫描电镜、红外光谱分析等，表明实验制备的纳米腐植酸粒径在60～90 nm之间，比表面积较大，多分散系数PDI较小，结构规整，相对分子质量分布集中。将纳米腐植酸用于复混肥料在油菜上进行了大田试验，结果表明纳米腐植酸肥料减氮增效显著。

关键词：纳米腐植酸　制备　表征　复混肥料　应用

Preparation of Nano-humic Acid Compound Fertilizer

Zhang Baolin, Hou Cuihong, Cheng Liang, Xu Xiucheng

(School of Chemical Engineering & Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou, 450001)

Abstract: Preparation of nano-humic acid was introduced, performance of the product from the weathered coal were characterized such as the particle size distribution, gel chromatography determination of molecular weight and SEM, XRD, and FTIR analysis etc.The results indicated that nanometer particle size of humic acid was between 60-90 nm, and specific surface area was larger, PDI was small.Field trials on rape showed that nano-humic acid mixed in compound fertilizer has excellent effect of high efficiency and could  reduce the application rate of nitrogen fertilizer.

Key words: nano-humic acid; preparation; characterization; compound fertilizer; application

纳米材料由于其本身具有表面效应、体积效应和量子尺寸效应等，展现出许多特有的物理和化学性质[1]。纳米级腐植酸是随着纳米材料技术的发展而诞生的一种新型多功能精细有机材料，粒径介于1～100 nm。纳米腐植酸的等电点约为10，属于有机高分子物质，极性很强。根据胶体化学的相关理论[2],静电排斥力存在于带有相同电荷的胶粒之间，静电吸引力存在于带有相反电荷的胶粒之间，所以腐植酸胶体稳定存在。近年来的研究表明，由于其具有较高的吸附性、螯合能力、无毒及抗菌等特点，未来纳米腐植酸有望应用于农肥[3]、煤化[4]、电池[5]、石油化工[6]、陶瓷材料[7]、填料载体、锅炉防垢[8]、制药和金属离子吸附[9]等领域，具有广阔的应用前景和巨大的经济潜力。纳米腐植酸对重金属的吸附试验结果表明：纳米腐植酸对金属铜离子和镍离子的吸附效果明显，最大的吸附量能达到101.25 mg/g和104.63 mg/g。因此，纳米腐植酸产品已经受到了广泛的关注。

1　纳米腐植酸制备方法

纳米材料的制备一般采用化学方法，即通过适当的化学反应，从分子、原子出发制备纳米材料。化学方法除具有设备简单、条件缓和的优点外，还可制备出用物理方法无法获得的一些形态复杂的纳米材料[10]。迄今为止，人们用微生物溶解法[11]、酸抽提剂法[12]、液相沉淀法、固相法[13，14]和碱溶酸析法[15，16]等不同方法来研究制备纳米材料。

2　纳米腐植酸制备基本原理

风化煤、褐煤或泥炭中含有两种形态的腐植酸，一种是游离态腐植酸，另一种是结合态腐植酸，其中前者溶于碱溶液而后者不溶，用稀盐酸对风化煤进行活化，且使得不溶的腐植酸钙、腐植酸镁能够脱除钙镁离子游离出腐植酸，同时，可以脱除腐植酸结合的其他金属离子、水合氧化物、水合硅酸盐等矿物杂质。经分离后的固体用氨水等溶解使其转化溶于水的盐，弃渣酸析即可得到腐植酸产品。主要反应为：

R-(COO)nCan/2+nHCl  R-(COOH)n+n/2CaCl2 R-(COO)nMgn/2+nHCl  R-(COOH)n+n/2MgCl2 R-(COOH)4+4NH3→H2O→R-(COONH4)4+ 4H2O

R-(COONH4)4+2H2SO4→R-(COOH)4+ 2(NH4)2SO4

反应体系中的纳米颗粒形成包括两个重要的过程：晶体成核和生长。晶体的成核过程中，热力学条件必须作为考虑的因素，在晶核的生长过程中，动力学条件必须作为考虑的因素。因此，从热力学角度看，采取得当措施促进溶液极速一次成核，而后从动力学方面考虑，采取措施抑制晶核的快速长大。

晶体生长的过程，从宏观上来看，是晶体-溶液界面向反应体系中逐渐推移的过程。而从微观上来讲，是组成晶体的质点按空间格子构造排列的过程。这一过程一般需要经过下面三个阶段[17-18]：使溶液介质达到过饱和；晶体成核和晶体生长；随着溶液中反应的进行，反应产物的浓度逐渐增大而达到饱和。整个成核和生长过程中液体与析出物相应的浓度是变化的，为了从溶液中析出大小均一的粒子，必须使晶体成核和晶体生长这两个过程协调进行，使已形成的晶核同步长大，并在晶核的周围减少新核的形成。

有关资料[19-22]表明，球状和立方晶体是两种最佳的形貌。球状腐植酸的形成机理，包括两种形成情况：一是配备以阴离子为中心连接的试剂或者晶粒调整剂对晶体的生长方向加以控制，避免多方向的晶体生长；二是经过不稳定的酸析使腐植酸保持了前躯体的形貌，使得纳米腐植酸呈球状。

纳米腐植酸粉体粒子由于表面能大，很容易凝结团聚形成二次颗粒，从而给纳米腐植酸粉体的微观结构控制带来较大的困难，丧失纳米粉体粒子所具有的独特性能，致使纳米腐植酸粉体不能实现大规模的生产。在纳米腐植酸粉体的制备工艺中，可选用适当结构的晶粒调整剂，得到所需要结构的纳米腐植酸粉体颗粒，在晶粒调整剂的作用下，制备出球状形貌的纳米腐植酸粉体颗粒。

3　纳米腐植酸产品主要物性

(1)纳米腐植酸粒径分布。

制备的纳米腐植酸粉体采用激光粒度仪分析，粒径分布如图1所示。

纳米腐植酸粉体的粒径分布在D50处为50 nm，粒径分布在D90处为90 nm，样品的粒径分布呈正态分布，说明晶粒调整剂的添加使得纳米腐植酸粒子表面的极性大大减弱，改善了纳米腐植酸粉体的团聚问题。

(2)相对分子量及相对分子量分布。

用液相凝胶色谱对产物纳米腐植酸的相对分子量及相对分子量分布进行了测定，测量结果如图2所示。

图1　纳米腐植酸粒径分布

Fig.1 Particle size distribution of nano-humic acid

图2　纳米腐植酸的分子量分布图谱

Fig.2 Molecular weight distribution of nano-humic acid

数均相对分子量(Mn)：119；重均相对分子质量(Mw)：217。

多分散系数PDI(Mw/Mn=1.8235)较小，表明实验制备的纳米腐植酸结构规整，相对分子质量分布集中。

(3)扫描电镜测试分析(SEM)。

通过扫描电镜图像可以观察到纳米腐植酸粉体材料的大小和形貌，纳米腐植酸粉体的SEM图及粒径分布见图3。

从图3看出，粒径大小在50～60 nm之间的纳米粉体含量占90%以上，分散性良好。从形状上看，纳米腐植酸的形状呈球形。

图3　纳米腐植酸粉体的扫描电镜图与粒径分布

Fig.3 SEM picture and particle size distribution of nano-humic acid powder

(4)XRD衍射分析。

图4为最优工艺条件下所制备样品的XRD图谱，其衍射峰与腐植酸的标准衍射图谱(PDF50-0653)基本一致。

图4　纳米腐植酸的XRD衍射图谱

Fig.4 XRD diffraction pattern of nano humic acid

通过半峰宽法[23，24]计算，可得到纳米腐植酸粒子的平均粒径(D50)为62.3 nm。与此同时，通过比表面积分析仪分析，所制备的纳米腐植酸与腐植酸的比表面积不同，纳米腐植酸的比表面积为110.31 m2/g，远大于普通腐植酸的比表面积(1.09 m2/g)。

(5)红外光谱分析(FTIR)。

腐植酸和纳米腐植酸的红外光图谱见图5。在图5(b)中，红外图谱发生了显著的变化，在指纹区出现了3个新峰，且峰形尖锐，1107 cm-1为烷氧基、酚、醇的伸缩振动，1035 cm-1为-SO3H振动或氨基、酸酐的羰基、酯的弯曲振动，918 cm-1归属于烃基或取代芳环CH面外变形弯曲振动。

比较图5的(a)和(b)，可以看出纳米腐植酸增加了新的官能团和活性位点，表明腐植酸和表面活性剂发生了络合反应生成了纳米腐植酸，增加的活性基团决定了纳米腐植酸的酸性、亲水性、离子交换性、配合能力及高的吸附性。由腐植酸到纳米腐植酸，双键结构和官能团含量明显增加，出现了烷氧基、酚、醇、氨基、酸酐的羰基及酯等结构，表明腐植酸的分子量由大变小，且稳定性高[25]。

图5　腐植酸(a)和纳米腐植酸(b)的红外图谱

Fig.5 FTIR spectrum of humic acid(a)and nano-humic acid(b)

4　纳米腐植酸复混肥料在农业上的应用

纳米腐植酸复混肥料在农业上应用的效果，由中国农业科学院油料研究所[26]于2011-2012年在湖北省枝江市问安镇的宜昌市农业科学研究院试验基地上进行了油菜的大田试验，纳米腐植酸的添加量为0.1%～0.3%。大田试验结果表明，磷、钾肥用量为推荐用量，氮肥用量减少30%时，添加纳米腐植酸与不添加相比，在苗期株高增加了2.0 cm；在苔期株高增加了6.3 cm；在成熟期，株高增加了11.0%，分枝部位数增加了24.5%，籽粒产量增加15.77%，养分N积累量提高20.7%，肥料养分N回收量提高20.66%。在肥料推荐用量情况下，加入纳米腐植酸与不加相比，千粒重增加了15.3%；施用纳米腐植酸，能够明显促进油菜的生长。纳米腐植酸复合肥料对减氮效果明显，多种方案中尤以配成复合肥料态施用效果最好。这说明添加纳米腐植酸增效剂能使油菜增产，同时还能促进氮肥的吸收，提高氮肥利用率，减少氮肥的施用量。

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发改委印发应对气候变化规划

国家发改委日前印发《国家应对气候变化规划（2014-2020年）》。规划提出，到2020年，应对气候变化工作的主要目标是：控制温室气体排放行动目标全面完成。单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%～45%，非化石能源占一次能源消费的比重到15%左右。产业结构和能源结构进一步优化，工业、建筑、交通、公共机构等重点领域节能减碳取得明显成效，工业生产过程等非能源活动温室气体排放得到有效控制，温室气体排放增速继续减缓。支应对气候变化管理体制和政策体系更加完备，全国碳排放交易市场逐步形成。

（来源：中国石油和化学工业联合会《要报》第907期）