腐植酸的低碳效应解析
成绍鑫1 韩立新2
（1 中国科学院山西煤炭化学研究所 太原 030001
2 中国腐植酸工业协会 北京 100120）
摘 要：从维护碳汇、节能减排和净化环境三个方面探讨了腐植酸类物质(HS)的低碳效应，并依据部分典型的研究数据进行了数学模拟处理，提出碳足迹计算方法，得出一定条件下施用含腐植酸肥料后减少能耗及CO2、SO2和NOx的排放量，最后就进一步发挥HS的低碳效应提出几点建议。本文为建立腐植酸碳足迹数据库、促进本行业发展提供一些参考资料。
关键词：腐植酸 低碳效应 碳汇 节能减排 数学模拟
Analysis for the Low-carbon Effect of Humic Acids
Cheng Shaoxin1, Han Lixin2
(1 Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan, 030001
2 China Humic Acid Industry Association, Beijing, 100120)
Abstract: The low carbon effect of humic acids (HA) is discussed from the viewpoint of maintaining carbon sink, energy conservation and purification environment in this paper. In the basis of typical research informations carred out mathematical modelling, obtained compute equations of HA carbon track data and quantitis of the energy consumption and decreasing discharge of CO2, SO2 and NOx after used HA fertilizers within limits, and propounded in playing a part of low carbon effect of HA. This paper can provide reference materials for building the data bank of HA carbon track and promote HA industry development.
Key words: humic acids; low carbon effect; carbon sink; energy conservation and decreasing discharge; mathematical modelling
低碳经济是以低能耗、低污染、低排放为基础的经济模式。发展低碳经济，是实现我国经济可持续发展的必由之路，也是一场涉及生产方式、生活方式和价值观念的全球性革命，几乎涵盖了所有的产业领域，腐植酸行业也处于前沿阵地，理所当然地要迎接这一重大挑战。
几十年来的大量研究证明，腐植酸是碳循环的“缓冲器”、生物圈的“保护者”、生态环境的“净化器”，但至今没有这方面的量化处理模式和计算方法。本文就维护碳汇、节能减排、净化环境三方面的作用来探讨腐植酸在生态环境中的低碳效应，并依据已有的科学实验数据对含腐植酸肥料的节能、增汇和减排进行了模拟计算与量化处理，为建立腐植酸碳足迹计算方法与碳排放数据库，更有力地宣传腐植酸绿色低碳作用提供理论支持。
1 维护与增补碳汇
我们通常所说的“碳汇”，主要是指地球生物圈中陆地植被和土壤中的碳储备，这两个领域的总体碳储备与分布见表1[1，2]。
可见，陆地土壤中有机碳(约3万亿吨，占生物圈总碳的85%)是生物圈的主要碳库，在森林、草原和耕地中分别占46%、23%和12%，其余的18%左右依次分布在湿地、冻原、高山草地和沙漠中。可见，森林、草原和耕地的碳占了总储量的82%。按土壤有机碳为基础计算，生物圈中约有2.4万亿吨碳存在于腐植酸类物质(HS)中,占总碳的67.6%、土壤HS碳的80%，是大气中碳的3倍多，对地球生态变化影响极大。假如土壤HS多分解10%，大气中的CO2浓度就会增加30%，其危害程度不难想象。正如Schnitzer[3]所说：“土壤腐殖质碳是作为CO2主要来源，并作为环境和大气CO2浓度变化敏感的碳聚合体。”
表1 生物圈和大气圈碳储备与分布估算(单位:亿吨碳)
Tab.1 Carbon store and its distribution assessment in biosphere and atmosphere
碳循环是在生物圈和大气圈之间自动进行的，即陆生植物和土壤通过呼吸作用分别向大气排放出500和600亿吨碳/年，而植物凋落物返回土壤600亿吨碳/年(即所谓“土壤生产能力”)，基本上与植物光合作用从大气中吸收的1100亿吨碳/年相平衡，使生物圈碳储量基本保持不变，大气中CO2浓度也不会有太大波动[4](图1)。可见，土壤HS和植被在碳循环中起着“缓冲器”和“阀”的作用[5]，对地球碳平衡有着举足轻重的影响。但这种平衡早已被打破，其原因除了工业燃烧和人类生命活动加剧因素外，主要与地球生态破坏有关。有数字可以证明，近20年来，大气中平均每年额外排放79亿吨碳(折合290多亿吨CO2)，其中工业燃烧释放的碳为63亿吨，其余16亿吨碳的释放是森林、草原和耕地中土壤HS破坏造成的[1，2] (见图1虚线)。也就是说，在正常情况下，每年600亿吨的植物凋落物碳进入土壤，应有75%的碳自然进入腐殖化阶段，但目前腐殖质分解(放出CO2)的速度远大于生成的速度，而且数量是逐年叠加的。由上述数据估算，生态破坏(主要是腐殖质的大量分解)因素，为大气CO2浓度增加做出的“贡献”占到20%，可谓触目惊心。
图1 生物圈碳循环示意图Fig.1 Diagrammatic sketch of carbon cycle in biosphere
注：碳汇贮量单位为亿吨碳；流通量(箭头)单位为亿吨碳/年。
为抑制碳排放，维护地球碳汇，我们要做的，一是保护与修复森林、草原和荒漠化土地；二是实施科学耕作方法；三是实施循环经济模式，通过人工腐殖化将生物质转化为腐植酸，以补充土壤碳损耗，并营造新的植被。仅以作物秸秆为例，我国每年就产生6.7亿吨，目前除部分工业使用、直接秸秆还田、堆沤和作饲料外，约有一半以上被作为燃料或随意丢弃，成为大气CO2增加的一个因素。假如每年将3亿吨秸秆加工成HS，就可少排放5亿吨CO2，至少可以改良1亿公顷劣质土壤。因此，应最大限度地利用秸秆、枯枝烂叶、工业有机废料、动物排泄物等生物质，大力开发和推广高温发酵制堆肥、沼气和生化腐植酸等环境友好技术，增施各种来源的HS，为维护和增补地球碳汇做出贡献。
2 节能减排
腐植酸的节能作用，在一定意义上应理解为因提高养分利用率、减少化肥消耗量而节省的能量；减排则应包括4个方面：(1) 因减少化肥生产而减少CO2和SO2排放；(2) 因施用腐植酸使氮肥利用率提高而减少氨、硝态氮、亚硝态氮、氮氧化物等的排放；(3) 因施用腐植酸，提高绿色植物产量和呼吸强度而增加CO2的吸收量；(4) 因施用腐植酸，改善了土壤理化性能和微生物活性，减少了腐殖质的分解以及CO2和其他气体的排放。
因生产和应用的变数很多，如腐植酸与肥料的来源、产品种类及加工方法各不相同，使用腐植酸和肥料的地域、土壤、环境、数量及操作方法等也千差万别，因此，要想定量描述腐植酸的低碳效应，提出一个统一的节能减排的量化模式，简直是不可能的。但我们可引用已有的科学实验数据作为假定依据，模拟计算出一定条件下的节能减排数值。本文试图用含HA有机-无机复混肥为例进行计算。
2.1 施用化肥碳排放与节能计算
假定条件：
(1) 复混肥按我国南方稻菜类通用配比(N∶P2O5∶K2O=11∶3∶7)、总养分含量30%计算，肥料中腐植酸含量按通常适宜添加量(4%～8%)，取5%[6,7]。
(2) 化肥产品采用尿素、磷二铵、过磷酸钙和氯化钾。生产工艺为：合成氨和尿素用煤基法、氯化钾用钾长石-食盐法、生产磷肥用的硫酸用接触法。
(3) 腐植酸原料用含HA≈50%的风化煤，与化肥复混前先用氨水氨化制成腐植酸铵，其氨氮计入养分，耗电量计入生产腐铵的能耗。
(4) 化肥能耗值参考有关设计资料[8～12]及大、中型肥料厂近年来公开公布的数据，取中间值。
(5) 腐植酸提高化肥利用率的数据，主要来自上世纪80～90年代的示范试验和近期部分试验数据[6,7,13]，即氮肥5%～38%、磷肥10%～27%、钾肥5%～15%，计算时分别取中间值。
(6) 按一季(90 d)施用的基肥计算, 施用量750 kg/ha(实物量)，折纯养分总量为225 kg/ha，分别：N=117.9 kg/ha，P2O5=32.1 kg/ha，K2O=75.1 kg/ha。
(7) 热源均按煤炭计算，水、电、热力、煤炭的单位能耗及综合能耗(折算为标煤)，按GB/ T2589-2008《综合能源计算通则》的规定计算。
本计算所用各种化肥及其主要中间体的生产能耗统计见表2。
化肥节能计算方程拟为:
式中，E1——施用单位重量腐植酸节省的能耗，KJ/kgHA；M——施用单位重量腐植酸节省的标煤，kg/kgHA；CO2——施用单位重量腐植酸少释放的二氧化碳数量，kg/kgHA；n——肥料配方中的化肥品种数；Yi——第i种化肥纯养分施用量，kg/ha；μi——第i种化肥养分通常利用率(N、P、K分别设定35%，20%和50%)；Ui——施用第i种腐植酸肥料后养分利用率提高比例,%(N、P、K分别设定为原利用率的20%、19%和10%)；Pi——所施第i种化肥的生产能耗，KJ/ kg；Fi——所施第i种化肥中的纯养分含量，%； η——腐植酸铵生产能耗，KJ/kg；H——腐植酸施用量(基肥)，kg/ha(取38)；K——腐植酸铵中腐植酸的含量，%；m——腐植酸施用量，kg/ ha(按38kg/ha计)；29300——单位重量标煤的发热量，KJ/kg；2.6——燃烧单位重量标煤排放出的CO2量，kg/kg。
表2 各种化肥生产能耗Tab.2 Production energy consumption of different fertilizers
2.2 绿色植物吸收碳的计算
假定条件：
(1) 施用含腐植酸肥料后一个生长季(90 d)绿色植物一般增产10%～25%(按干生物量计)，取16%；
(2) 植物每公顷一昼夜放出CO2量，参照草坪植物数据，即900 kgCO2/ha·d；
(3) 肥料和腐植酸施用量同2.1。
CO2吸收量和节能值计算方程拟为:
式中，CO2′——施单位重量的HA一季植物多吸收的CO2数量，kgCO2/kg；R——施HA肥料植物绿色部分增产率，按16%计；E2——施单位重量的HA一季植物节能值，KJ/kg。
2.3 硫和氮的排放计算
所有产品生产能源均设定为煤炭, 折算为标煤。
按“中硫煤”(S=1.5～2.5%,取S=2%)计算，煤燃烧后氮主要以N2形式排放[14]，故煤中的氮排放量忽略不计。
肥料中流失的氮是以氨，氮氧化物，硝酸态、亚硝酸态氮等形式排放的，均按NO2模拟计算；
SO2和NO2减少排放量计算方程拟为:
式中，SO2——施用单位重量的腐植酸减少排放的二氧化硫数量，kg/kg；β——标煤中的全硫含量，%(取2%)；2——硫折算为二氧化硫的系数；NO2——施用单位重量的腐植酸减少排放的氮氧化物数量，kg/kg；3.286——氮元素转算为NO2系数；其余符号同方程(1)、(2)。
2.4 计算结果
因施用腐植酸而节能和减少碳、硫、氮排放的计算结果列于表3。
可以看出，使用腐植酸有机-无机复混肥对化肥的节能有较显著的影响，每施用1 kg腐植酸，节能约62500 KJ，折合2 kg标煤，相应少排放5.6 kgCO2。影响最大的是，因施用腐植酸增加绿色植物产量(相当于增加种植面积)，从而增加吸收CO2数量(还未包括提高植物本体的光合作用强度和呼吸功能因素)，达240 kgCO2/kg腐植酸，占总CO2减排量的98%。
施用腐植酸也能减少SO2和氮氧化物的排放，尽管单位重量腐植酸的影响不太大，分别约0.09 kgSO2/kg腐植酸和0.7 kgNO2/kg腐植酸，但随着肥料施用量或推广面积的增加，其影响也不可忽视。比如，2009年我国化肥施用量(纯养分)约7000万吨，折实物肥料约14000万吨。假定腐植酸有机-无机复混肥施用量按总用量的1%计，即140万吨/年，其中含HA5%，即7万吨腐植酸/年，则近似计算节能和排放量见表4。可见，其节能减排的数量是非常可观的。
表3 节能和排放量计算结果
Tab.3 Computing result of energy conservation and discharge
注：(1) 腐植酸施用量：38 kg/ha；(2) 生产腐植酸铵的能耗约5 KJ/kg，忽略不计。
表4 年施用140万吨HA复混肥的节能和排放量计算结果
Tab.4 Computing result of energy conservation and discharge with using 1.4 million ton humic acid compound fertilizer per year
3 净化和保护环境
腐植酸的净化环境效应包括3个方面：
(1) 生物修复。目前工农业有机废物(垃圾)的无害化处理与利用已成为各国环境保护的重点，其中以腐殖化为核心的生物修复技术倍受关注。植物残体和有机废物腐殖化过程中对重金属和有毒化学品的吸附、固定或分解，均起到净化生态环境的作用。因腐殖化主要是在微生物作用下实现的，故称作“生物清消”(bioremediation)，也叫“生物修复”，实际就是废物的堆肥化处理。研究表明[7]，高温堆肥腐熟后可去除50%～100%的六六六和DDT，20%～90%的多环芳烃(PAHs)，并从耕种土壤中清除掉84%～100%的农药，重金属含量也有不同程度的降低。这种生物修复不仅清除了部分环境毒物，又变废为宝，成为土壤腐植酸的重要补充来源。
(2) 改善环境。腐植酸通过对土壤、水体中的有害重金属、石油及其制品、多环芳烃、农药等环境物质的吸附、固定、分解或迁移，发挥环境净化功能，已成业界共识。为更好地发挥腐植酸的绿色低碳作用，近年来，又有不少新的研究报道[15～19]，如腐植酸对农药的增效减毒及腐植酸低毒农药、腐植酸与高分子接枝共聚制备水质净化剂及防垢剂、新型燃烧型煤与冶炼型煤粘结剂、腐植酸可降解地膜、新型环境友好型陶瓷添加剂、腐植酸水产养殖方面的应用等技术和产品的开发，都是腐植酸绿色低碳作用的延伸与发挥。
(3) 植物保护与食品安全。废物的生物修复与农业生态环境的改善，最终都落脚到植物和食品的净化上来。大量研究证明，凡施用腐植酸的农产品，不仅病虫害减少、产量增加，而且品质都明显提高，包括营养成分增加，重金属、农药残留、亚硝酸盐等含量降低。使用腐植酸的农产品如果作为动物饲料，又进一步提高了肉、蛋、奶的质量。腐植酸的生态环境净化效应，可以波及到整个食物链。因此，腐植酸的天然、生态、有机、绿色和环保特色，也是其低碳效应的重要内涵。
4 发挥腐植酸绿色低碳效应任重道远
保护腐植酸资源，发挥腐植酸的绿色低碳效应，继续挖掘腐植酸的潜能，是我们这一代腐植酸人义不容辞的职责，任重而道远。
由于以往的研究数据仍不够完善，特别是腐植酸对增强绿色植物光合作用和呼吸强度的影响，腐植酸对土壤微生物活力及碳排放的影响，腐植酸消除环境毒物与低碳效应的关联等等，都还未见量化研究的报道。因此，本文的计算，只能是作为含腐植酸肥料低碳效应模拟计算的初步尝试，有待于专业人员的深入研究与探索。此外，在应用上，有人违背科学规律、诋毁腐植酸低碳作用的错事，自觉或不自觉地影响了腐植酸产业的形象。针对现实情况，本文提4点建议。
(1) 认清有机质和腐植酸的含义。人们普遍将有机质含量作为低级别煤原料和含腐植酸有机-无机复混肥的交易指标，甚至用有机质含量代替腐植酸作为控制指标。如果是生物质制的有机堆肥及其复混肥，规定有机质含量是完全正确的。但在低级别煤中，除了苔草泥炭和草本泥炭的组分与土壤有机质和堆肥有机质接近外，褐煤和风化煤中的非腐植酸有机质(实际为煤炭沥青质)，基本上无化学活性和生物活性，且在短期内很难分解和被利用，其测定方法也与土壤有机质不同。由于没有统一的概念和规范化标准，已造成一些认识混乱，有人就钻空子，用不含任何腐植酸的劣质煤粉或煤矸石充当“有机质”加进肥料，影响了腐植酸的绿色低碳功能和市场信誉。
(2) 重视腐植酸的活化。煤炭腐植酸在自然条件下以大分子团聚体形态存在，多数是不溶性的，有的还与高价金属离子或矿物紧密结合(所谓“高钙镁腐植酸”)，很难直接发挥作用。因此，作为生长刺激剂、农药复合剂和肥料基质的煤炭腐植酸都应该事先活化，包括氨化，或酸解、氧化并制成水溶性的腐植酸一价盐类。许多试验证明，腐植酸的一价盐对化肥的增效作用远远大于原煤粉+化肥机械混合的效果[6,20]。近年来，为降低生产成本，追求高额利润，不少厂家都省略了腐植酸的活化步骤，直接将煤粉与化肥混合造粒，使用时发挥的低碳和增产效果则大打折扣。
(3) 掌握腐植酸的有效含量和浓度。试验证明，在农用腐植酸产品中，腐植酸含量和浓度不是越高越好。大量试验表明，有机-无机复混肥中的腐植酸含量在4%～8%最适宜，最高不超过10%；而作为生长刺激剂和叶面肥料时，水溶腐植酸或FA使用浓度也应在0.01%～0.001%之间甚至更低，否则反而会抑制植物生长发育。这就与低养分含量的复混肥需填补大量腐植酸原料相矛盾。因此，建议应借鉴发达国家的经验，一是以生产高浓度(35%～45%)的NPK复混肥为主，用高质量高活性的腐植酸填补少量空间，以提高腐植酸的低碳效应；二是将煤炭腐植酸与发酵堆肥一起加入复混肥，以保证有机质含量、适当减少腐植酸含量，其效果更好；三是将低养分的腐植酸类肥料和复混肥、甚至不含任何化肥的有机肥，作为增补土壤腐殖质、改良劣质土壤、修复荒漠化土地的主要材料。
(4) 重视腐植酸类生产工艺的低碳化。腐植酸的作用是“低碳”的，但某些传统的腐植酸生产工艺仍是“高碳”性质。比如粗略估算，Ⅰ级品腐植酸钠能耗大约26500 MJ/t，折合标煤约0.9 t/ t，几乎与施用腐植酸后节省的化肥能耗相抵消(见方程1)；Ⅱ级品腐植酸钠能耗只有10600 MJ/t(折标煤0.4 t/t)；而腐植酸铵的能耗只有3800 KJ/ t(折0.13标煤kg/t),几乎可以忽略。因此，生产复混肥料用的腐植酸产品，不必采用高档次的腐植酸钠和腐植酸钾，只用简单氨化处理的腐植酸铵即可。高纯度但高能耗的腐植酸钠(腐植酸钾)之类的生产工艺，也应设法改进工艺和设备，降低能耗。另外，有些传统腐植酸产品目前仍存在明显的“三废”排放，应该勇于面对，认真解决，才不至于遮盖腐植酸低碳产业的光彩。
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