吕 品 于志民 马献发
（黑龙江省科学院自然与生态研究所 哈尔滨150040）
摘 要：试验采用低酸催化水解工艺，从稻草中提取腐植酸。根据单因素实验设计，通过对水解过程中稻草纤维素转化率和腐植酸产率的变化指标测定，来寻求较佳工艺参数。结果表明，初始反应阶段反应条件为温度220 ℃、0.1%硫酸溶液、固液比1∶12、压力4 MPa、转速300 r/min、时间20 min；然后将反应釜的反应条件调整为温度70 ℃、转速300 r/min、常压条件下再反应30 min，可得到平均产率为37.55%的腐植酸。
关键词：低酸水解 稻草 腐植酸 工艺参数
Technical Study on Preparation of Humic Acid from Straw by Hydrolyzing under
Catalysis of Low-concentration Acid
Lv Pin, Yu Zhimin, Ma Xianfa
(Institute of Natural resources and Ecology of Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin, 150040)
Abstract: The experiment extracted humic acid from straw with technology of hydrolyzing under catalysis of lowconcentration acid. By single-factor design and through determination of change of conversion rate of cellulose and yield rate of humic acid from straw, the experiment found the better technological parameters. The result showed, under 220℃ of initial temperature at start stage of reaction, 0.1% concentration of sulfuric acid solution, 1:12 of rate of solid and liquid, 4MPa of pressure, 300r/min of rotate speed, 20min of reaction time, while reaction condition of reaction kettle is set to 70℃ of temperature, 300r/min of rotate speed, and finally with 30min time of reaction under ordinary pressure, the experiment would prepare humic acid with 37.55% of yield rate.
Key words: hydrolysis of low-concentration acid; straw; humic acid; technological parameters
腐植酸是一种大分子有机酸，腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用，在分散体系中作为聚电解质、有凝聚、胶溶、分散等作用，分子上还有一定数量的自由基，具有生理活性。这些结构特点使其在许多领域都具有广阔的开发利用空间[1]。据报道，目前我国利用植物纤维资源为原料制备腐植酸的工艺主要有生物发酵法和催化氧化降解技术[2～4]。而以稻草为原料采用低酸催化技术制备腐植酸的工艺研究国内鲜有报道。
稻草是数量巨大的农作物废弃物之一，属于可再生有机资源。但如果处理不当，既污染环境又造成了资源的浪费[5]。因此，如何利用稻草等可再生资源制取高附加值的化学产品成为当前科研关注的热点。本研究以稻草为原料，以稀硫酸为催化剂，在高温、高压条件下水解制备腐植酸，同时探索了不同水解条件对腐植酸产率的影响。
1 材料与方法
1.1 原料与设备
稻草，取自黑龙江省五常市背荫河乡。
试剂：硫酸95%～98%(北京市北北精细化学品有限责任公司)，分析纯；十二烷基硫酸钠(Sanland-chem International Inc)分析纯；乙二胺四乙酸二钠(哈尔滨市化工试剂厂)分析纯；硼酸钠(哈尔滨市化工试剂厂)分析纯；乙二醇二醚(天津市光复精细化工研究所)分析纯；磷酸氢二钠(天津市东丽区天大化学试剂厂)分析纯；盐酸(北京市北北精细化学品有限责任公司)，分析纯；丙酮(哈尔滨市化工试剂厂)，分析纯；乙醇(天津市东丽区天大化学试剂厂)分析纯；溶剂均用蒸馏水配制。
仪器：5KCF-10型高压反应釜，烟台牟平曙光仪器厂。
1.2 工艺流程与制备步骤
本试验的工艺流程见图1。
图1 腐植酸制备工艺流程
Fig.1 Preparation of humic acid process
以粉碎混匀的稻草秸秆为原料，原料烘干粉碎过20目筛。按一定固液比加入相应稀硫酸水解液，在设定的温度、压力、转速、反应时间下进行水解试验。通过测定残渣中纤维素转化率和HA产率来确定最佳制备工艺条件。
1.3 分析方法
(1) 纤维素、木质素的测定：采用中性洗涤纤维法[6]。
(2) 腐植酸测定：容量法[7]。
2 结果与讨论
实验采用单因素实验设计，通过对秸秆纤维素、半纤维素进行低酸液化水解试验研究，以纤维素转化率和腐植酸产率为指标，寻求较佳工艺参数。我们知道，在确定稀硫酸为催化剂的条件下寻求适宜的温度是实验能否有效进行的关键。因为水解反应过程是以温度为界定条件，分成两个阶段完成，所以对其工艺摸索也应从初始阶段开始，以其对HA产率和纤维素转化率的影响，来确定初始阶段相关水解条件。
2.1 水解工艺初始阶段条件的优化
2.1.1 初始阶段温度的确定
在前期研究的基础上，初步选定215 ℃、220℃、225 ℃、230 ℃、235 ℃作为水解初始反应温度，反应器压力4MPa，搅拌器转速300 r/min，固液比1∶12，水解液为0.1% H2SO4，反应时间30 min的条件下进行水解实验。通过比较不同温度对HA产率和纤维素转化率的影响结果，来确定较佳初始温度。初始温度对HA产率、纤维素转化率影响见图2。
图2 初始温度对HA产率、纤维素转化率影响
Fig.2 Effect of initial temperature on conversion rate of cellulose and yield rate of HA
结果表明，随着反应温度升高，腐植酸产率先增加再减少，同时纤维素转化率有很大提高。这是因为纤维素水解是连串反应：纤维素→晶体结构打开→降解产物，两步的反应速率均随温度上升而增大。随着温度的升高，纤维素转化率从55.3%上升到76.4%；而腐植酸类物质产率过程是先上升再下降，从215 ℃的26.8%上升到220℃的29.9%，然后逐步回落到235 ℃的14.7%。这说明温度过高，使秸秆中C、N等以CO、CO2、NO、H2O等气体形式损失，反而抑制了腐植酸物质的产出。从反应效果看，220 ℃为理想初始反应温度。
2.1.2 催化剂(硫酸)浓度、反应时间对HA产率、纤维素转化率的影响
因为酸浓度是影响低酸水解的一个重要因素，寻找合适的稀硫酸浓度对水解反应至关重要，在初始反应温度220 ℃，反应器压力4MPa,搅拌器转速300 r/min和固液比1∶12的条件下，以一次试验中10 min、20 min、30 min、40 min、50 min时间段取样的方法来考察硫酸浓度在0.01%、0.05%、0.1%和0.15%时对HA产率和纤维素转化率的影响。见图3、图4。
图3 酸浓度对HA转化率的影响
Fig.3 Effect of acid concentration on conversion rate of HA
图4 酸浓度对纤维素转化率的影响
Fig.4 Effect of acid concentration on conversion rate of cellulose
由图3、图4可知，随着硫酸浓度的提高，同一反应时间段纤维素转化率高，腐植酸生成浓度增加且浓度最大值出现的时间提前，说明硫酸浓度高反应速度快；但浓度为0.15%的酸比0.1%酸获得的腐植酸浓度增加，幅度远小于0.1%酸比0.05%酸所获得的增加幅度。由于酸浓度增加势必对设备造成腐蚀，原料成本和产物后续处理费用也会增加，综合考虑0.1%可选为较佳的酸浓度。
实验结果还表明，随着反应时间的增加，纤维素转化率一直呈现增长趋势；腐植酸产率也基本保持先快后慢的增长趋势，20 min后产率变动不大，上升趋势缓慢。这也说明了纤维素低浓度酸水解是一个连串反应即：纤维素→晶体结构破坏→腐植酸等降解产物，且在较高反应温度下随着时间的增加，纤维素水解程度高，易出现还原糖及其他小分子有机酸物，另有很多有机物质以气体形态逸失。这点和相关文献的研究结果是一致的[8～12]。所以项目初始反应时间选择20 min比较合适。
2.1.3 固液比对HA产率、纤维素转化率的影响
在初始反应温度220 ℃、反应器压力4 MPa、搅拌器转速300 r/min、反应时间20 min以及硫酸浓度0.1%反应条件下，设置固液比分别为1∶15，1∶12，1∶10，1∶08，1∶05时，HA产率、纤维素转化率变化情况见图5。
图5 固液比对HA产率、纤维素转化率的影响
Fig.5 Effect of rate of solid and liquid on conversion rate of cellulose and yield rate of HA
实验表明，随着秸秆原料固液比的增加，纤维素转化率和腐植酸产率都降低，这是因为固体含量越高，酸液与其接触反应越不充分。但过低的固体含量会导致生产成本加大，所以在实际过程中需综合考虑选取合适的固体原料含量。从图3～图6可以看出，从1∶15到1∶12，原料转化率和腐植酸产率下降不明显；而从1∶12到1∶05时，腐植酸产率降低约50%，纤维素转化率降低48.67%，且浓度越高，腐植酸产率降低越快，说明秸秆原料比例高阻碍了反应的进行，使反应过程进展缓慢，综合考虑反应和经济性，1∶12为较佳的反应体系固液比。
2.1.4 反应压力对HA产率、纤维素转化率的影响
在初始反应温度220 ℃，搅拌器转速300 r/ min，固液比1∶12和反应时间20 min，硫酸浓度0.1%反应条件下，考察了不同反应器压力纤维素转化率和腐植酸产率变化情况，见图6。
图6 反应压力对HA产率、纤维素转化率的影响
Fig.6 Effect of reaction pressure on conversion rate of cellulose and yield rate of HA
试验表明：当反应压力从2.4 MPa增加到4 MPa时，腐植酸产率提高3.96%，而纤维素转化率增加了约83%；随着压力进一步增加到5.5 MPa，腐植酸产率到达实验高值28.93%，纤维素转化率也有所提高，但幅度有限；当压力增加到8.6 MPa，腐植酸产率降低2.43%，纤维素转化率则有小幅度的提升。可见压力对反应的影响比较复杂，当压力为4～5.5 MPa时对获取较高的腐植酸类物质是合适的。如果压力继续升高，纤维素结构就会进一步降解为小分子酸类产物[13、14]
2.1.5 反应转速对HA产率、纤维素转化率的影响
在初始反应温度220 ℃，反应器压力4 MPa，固液比1∶12和反应时间20 min，硫酸浓度0.1%反应条件下，考察了不同搅拌速度对HA产率、纤维素转化率变化情况见图7。
图7 反应转速对HA产率、纤维素转化率影响的研究
Fig.7 Effect of reaction rotate rate on conversion rate of cellulose and yield rate of HA
实验结果显示，随着搅拌转速的提高，纤维素转化率和腐植酸产率都呈先升高再降低趋势，在200～500 r/min的范围内腐植酸产率和纤维素转化率出现最大值。这是因为搅拌转速过低，酸液和固体纤维素不能很好混合，必然导致转化率和腐植酸产率均较低；按纤维素超分子结构的胶束理论[15]，纤维素大分子是由结晶区和无定型区组成的，前者密度高，分子链排列整齐，对酸液具有一定的稳定性，故结晶区水解需要时间较长。搅拌转速增加，酸液中H+渗透到纤维素结晶区的难度增大，结晶区不能很好的浸润和解聚，转速过高，固体原料在离心力的作用下会被甩到贴近釜壁处，使局部固体堆积，所以转速高，纤维素转化率也会降低。因此，选择300 r/min为实验反应转速。
综上所述，水解初始阶段的最优条件为温度220 ℃，反应器压力4MPa，固液比1∶12和反应时间20 min，硫酸浓度0.1%，反应转速300 r/min，在此条件下纤维素转化率可以达到80%，腐植酸产率也可以达到30%左右。
2.2 水解工艺后续反应阶段工艺条件的优化
后续反应过程更注重腐植酸的积累以及反应条件的温和性，所以用腐植酸的产率作为衡量整个反应条件的标准。
2.2.1 后续反应温度、时间对HA产率的影响
在25 ℃、50 ℃、70 ℃、100 ℃四个温度条件下，不同反应时间对腐植酸产率的影响见图8，转速300 r/min，反应压力为釜体自然压力。
图8 后续反应温度和时间对HA产率的影响
Fig.8 Effect of follow-up temperature and time on yield rate of HA
我们知道，热解产物中最多的是苯、酚、呋喃衍生物、脂肪酸和碳水化合物等复合物。在腐殖质中，这些杂环氮大部分是以其衍生物形式存在的，另外由于高温裂解的条件剧烈，可能会发生分子重排，生成一些原始HS中不存在的人工产物，因此很难据此确认这些化合物中哪些是HS中存在的亚结构单元，哪些是热解的人工产物。
秸秆水解先经过高温处理，尽量使秸秆中的半纤维素、纤维素和木质素充分水解, 打开其“活性中心”，切断弱化学键，使其尽可能多地生成低分子量可溶物质，这样在后续较温和的低温条件下，即使在低酸环境中，也可使腐植酸物质在较短时间内大量积累[3]。
试验表明，腐植酸产率随反应温度的增加而增加，70 ℃和100 ℃的反应温度下腐植酸产率明显高于25 ℃和50 ℃，但100 ℃比70 ℃条件下的腐植酸产率增长不显著。从反应时间角度来看，反应时间在30 min之后，25 ℃、50 ℃温度条件下腐植酸产率增长持续，而70 ℃条件下腐植酸产率略有增长，100 ℃条件下的腐植酸产率呈下降趋势。由此可见，选择70 ℃为后续反应温度，30 min为较佳反应时间。
2.2.2 反应压力对HA产率影响的研究
实验在70 ℃，反应时间30 min的条件下考察了不同反应压力对腐植酸产率的影响见图9。
图9 反应压力对HA产率的影响
Fig.9 Effect of reaction pressure on yield rate of HA
实验表明，从常压到2MPa腐植酸产率由36.22%变为38.03%，呈缓慢增长趋势，但增长不显著。因此，实验采用常压为后续反应压力。
2.2.3 反应转速对HA产率影响的研究
温度为70 ℃，反应时间30 min，常压条件下，不同反应转速对腐植酸产率的影响见图10。
图10 反应转速对HA产率的影响
Fig.10 Effect of reaction rotate rate on yield rate of HA
实验显示，随着搅拌转速的提高，腐植酸产率呈现快速上升然后趋于平缓的趋势，在200～400 r/min的范围内产率增长较快并存在腐植酸产率峰值。出于反应条件温和性及将来工业化生产的考虑，选择300 r/min为后续实验反应转速。
2.2.4 水解过程pH值的变化规律
图11给出HA产率、纤维素转化率及液体产物pH值与反应时间的关系。
图11中的试验进程表明，随着反应时间的增加，纤维素转化越来越完全，腐植酸产率和pH值过程不尽相同，在10～20 min之间腐植酸产率迅速增加，30 min基本达到较高值，溶液的pH值降低最快；30～50 min内腐植酸产率增长缓慢；pH值在30～40 min变化不大；40～50 min pH值降至更低。可见高温反应时间过长，使得纤维素水解成还原糖，在高温高压条件下水解出的部分H+降低了溶液的pH值，使纤维素完全水解，这与有关研究相一致[14]；30～40 min小分子还原糖累积，降解产物中非酸性物质占主导，40～50 min随着降解的加深，小分子酸生成，使pH值降至更低。
图11 反应时间与HA产率、纤维素转化率及产物pH间的关系
Fig.11 Relation among reaction time, yield rate of HA, conversion rate of cellulose and pH value of product.
项目在确定了整个工艺过程的优化条件后，进行了实验验证。在初始反应阶段反应条件为0.1%硫酸溶液、温度220 ℃、固液比1∶12、压力4 MPa、转速300 r/min、反应时间20 min；然后将反应釜的反应条件调整为温度70 ℃、转速300 r/min、常压条件下再反应30 min，测定残渣中腐植酸含量，3次实验结果分别为36.89%、38.03%、37.74%。在此条件下腐植酸实际平均产率为37.55%。
3 结论
(1) 水解温度对纤维素转化率和腐植酸产率的影响极其显著。结果表明，随着反应温度升高腐植酸产率先增加再减少，同时纤维素转化率也有很大提高。从反应效果看，220 ℃为理想初始反应温度。而在腐植酸类物质的生成和累积阶段，反应温度以70 ℃为宜。
(2) 稀硫酸浓度实验显示，硫酸浓度高反应速度快，浓度为0.15%的酸比0.1%酸获得的腐植酸浓度增加幅度要远小于0.1%酸比0.05%酸所获得的增加幅度。由于酸浓度增加势必对设备造成腐蚀，原料成本和产物后续处理费用也会增加，综合考虑0.1%可选为较佳的酸浓度。实验还表明，随着反应时间的增加，纤维素转化率一直呈现增长趋势；腐植酸产率也基本保持先快后慢的增长趋势，20 min后产率变动不大，上升趋势缓慢。所以项目初始反应时间选择20 min比较合适。
(3) 低酸催化水解稻草制备腐植酸的工艺。初始反应条件为0.1%硫酸溶液、温度220 ℃、固液比1∶12、压力4 MPa、转速300 r/min、反应时间20 min；然后将反应釜的反应条件调整为温度70℃、转速300 r/min、常压条件下再反应30 min，可得到平均产率为37.55%的腐植酸。
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