腐植酸对阿特拉津的吸附特性研究

腐植酸对阿特拉津的吸附特性研究_2011年论文集

腐植酸对阿特拉津的吸附特性研究

常春英1,2 吕贻忠1

（1 中国农业大学资源与环境学院 北京 100193

2 广东省生态环境与土壤研究所 广州 510650）

摘  要：采用批量平衡震荡法研究了腐植酸对不同浓度阿特拉津的吸附量随时间变化的规律，并利用傅里叶红外光谱(IR)和电子顺磁共振波谱(ESR)两种方法探讨其吸附机理。结果表明：腐植酸对阿特拉津的吸附量与吸附时间符合对数和双曲线函数关系，吸附初始阶段是一个快速过程，随着时间的增加，吸附速率逐渐减慢，最后趋于平衡。阿特拉津初始浓度分别为0.986 mg/L、3.14 mg/L、6.08 mg/L、11.4 mg/L、12.7 mg/L、20.6 mg/L，最终吸附量分别为0.235 μg/kg、0.490 μg/kg、1.32 μg/kg、2.41 μg/kg、2.06 μg/kg、3.36 μg/kg。阿特拉津在腐植酸颗粒和吸附溶液中量的分布符合一定的线性函数关系，可用Freundlich方程描述。IR分析表明，腐植酸与阿特拉津之间存在氢键、范德华力、质子转移和电荷转移等弱作用力；ESR检测证实腐植酸对阿特拉津的吸附过程中发生了电荷转移。

关键词：阿特拉津 腐植酸 吸附动力学 吸附机理 FTIR ESR

Adsorption Characteristics of Atrazine on Humic Acid

Chang Chunying1,2, Lv Yizhong1

( 1 College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing, 100193

2 Guangdong Institute of Eco-environment and Soil Science, Guangzhou, 510650)

Abstract: This study mainly researched the effect of reaction time on amount of atrazine adsorbed by Humic acid using the batch equilibrium techniques, then FTIR and ESR spectral analysis methods were employed to explain the functional mechanism between atrazine and humic acid. The results revealed that the relationship between the amount sorbed of atrazine and reaction time was fitted Logarithmic and Hyperbolic equations well. The sorption of Humic acid on atazine was very fast at the beginning, then went to slower and finally came to equilibrium. The adsorption capacity of atrazine were 0.235μg/ kg, 0.490μg/kg, 1.32μg/kg, 2.41μg/kg, 2.06μg/kg, 3.361 μg/kg, with the initial atrazine concentration of 0.986 mg/L, 3.14 mg/L, 6.08 mg/L, 11.4 mg/L, 12.7 mg/L, 20.6 mg/L separately. The distribution relationships of atrazine between humic acid particles and solution can be described by Freundlich equation. The interactions between humic acid and atrazine are mostly weak forces, such as the H-bond, Proton transfer, charge transfer, van der Waals force and so on. In addition, ESR analysis employed that charge transfer exist between humic acid and atrazine during the process of adsorption.

Key words:atrazine; humic acid; adsorption kinetic; adsorption mechanism; FTIR; ESR

阿特拉津(Atrazine)是一种三嗪类除草剂,在世界范围内得到广泛应用，但阿特拉津会造成环境污染、干扰人的内分泌系统、引发癌症等一系列病症[1,2]。关于阿特拉津在土壤中的物理、化学行为已有不少研究，阿特拉津在土壤中吸附主要由土壤有机质和土壤粘粒组分决定[3～7]。忽视土壤有机质对阿特拉津的吸附作用，会使对其在土壤中运移和转化规律的模拟出现不小的误差。

腐植酸是一类具有疏松海绵状结构的大分子，由动植物遗骸经过微生物分解转化后形成，腐植酸是由芳香族及其多种官能团构成的复杂混合物，具有良好的生理活性和吸附、络合、交换等功能，能吸附多种有机、无机物，对土壤质量有重要作用[8]。本文研究了阿特拉津在腐植酸上的吸附特性，阐述了其吸附动力学、阿特拉津固液分配及吸附机理等特点。

1  材料与方法

1.1 供试材料和仪器

腐植酸(humic acid)，购于北京化学试剂公司，灰分含量10%，水分含量≤8%，含铁量≤0.3%；阿特拉津，原药纯度为＞97.0%(山东乔昌化学有限公司)；甲醇色谱纯，氯化钙为分析纯，均购于北京化学试剂公司。

高效液相色谱仪(Agilent LC 1100)；NEXUS-470(USA Nicolet公司)傅里叶红外光谱仪；ESP300(德国Bruker公司)电子顺磁共振波谱仪；vario ELⅢ(德国)元素分析仪。

1.2 吸附实验

吸附实验：批量平衡震荡法，称取80 mg的腐植酸于250 mL磨口碘量瓶中，分别加入一系列一定浓度的阿特拉津溶液160 mL，再加入40 mL 0.01 mol/L CaCl2溶液，每个浓度设置3个重复，盖瓶塞密封，悬浊液在25±2 ℃环境中机械振摇0、1 h、2 h、8 h、24 h、48 h、72 h后，以12000 r/min离心分离10 min，取上层清液经0.45 μm滤膜过滤，用高效液相色谱仪测定其中阿特拉津浓度。空白处理为不加腐植酸，其他操作相同，结果表明，碘量瓶吸附和挥发的阿特拉津总量＜1%，可忽略操作过程的影响。

阿特拉津检测条件：Cl8色谱柱(安捷伦公司)，流动相甲醇/水(80∶20，V/V)，流速l mL/ min，柱温20 ℃，可变波长VWD检测器，检测波长230 nm。

ρi为阿特拉津的初始质量浓度(μg/L)；ρ为上层清液中阿特拉津质量浓度(μg/L)；V为液体总体积200 mL；m为腐植酸质量0.08 g。

标准曲线：采用高效液相色谱，利用浓度对峰面积来绘制标准曲线，线性回归方程为y=0.00940x-0.184，线性范围为0.004～14.2 mg/L，线性相关系数R2=0.995。

1.3 吸附机理实验

分离上述实验中的阿特拉津-腐植酸复合物，再用50 mL较高浓度的阿特拉津溶液重复处理3次，离心分离后用重蒸水清洗3次，再将复合物真空冷冻干燥，置于冰箱备用。

分别称取0.1 mg腐植酸和阿特拉津-腐植酸复合物，并配以1 mg溴化钾研磨、压片，进行红外光谱测试。分别准确称取约0.02 g腐植酸和阿特拉津-腐植酸复合物，装入顺磁样品管，在电子顺磁共振波谱仪上采用9.75 GHz操作频率和100 kHz调频频率测定自由基浓度和光谱分裂因子g值，以Mn标作为g值的标准。

2  结果与分析

2.1 腐植酸对阿特拉津的吸附动力学

图1为不同浓度阿特拉津的吸附动力学曲线。

图1 腐植酸对不同初始浓度阿特拉津吸附动力学曲线
Fig.1 Effect of reaction time on amount of atrazine adsorbed by Humic Acid

可以看出，不同浓度的腐植酸在吸附开始均是一个快速过程，随着时间的增加，吸附速率逐渐减慢，最后趋于平衡，这一结果与陶庆会等[9]研究的四种沉积物对阿特拉津在不同时间的吸附规律类似。腐植酸对阿特拉津的吸附动力学过程中，在前10 h内，腐植酸对阿特拉津的吸附较快，均占到吸附平衡时吸附量的75%以上，基本达到平衡。吸附48h后，初始浓度分别为0.986 mg/L、3.14 mg/L、6.08 mg/L、11.4 mg/L、12.7 mg/L、20.6 mg/L的阿特拉津其吸附量分别为0.235 μg/kg、0.490 μg/kg、1.32 μg/ kg、2.41 μg/kg、2.06 μg/kg、3.361 μg/ kg、2.36 μg/kg、13.2 μg/kg和24.1 μg/kg，浓度减少量分别占到初始浓度的95.7%、62.5%、86.9%、85.0%、64.9%、65.2%。

表1 不同阿特拉津初始浓度下，腐植酸的吸附量与吸附时间的函数拟合
Tab.1 The relationship between the amount of atrazine sorbed by Humic Acid and reaction time fitted by equation under different atrazine Ci

2.2 不同吸附时间阿特拉津在固液两相的分配

腐植酸对阿特拉津的吸附过程中，阿特拉津在固态腐植酸和吸附溶液中的分布可以用Freundlich 方程来描述，表达式为：Ce=KfCn       (1)

式中，Ce腐植酸吸附的阿特拉津的量，μg/ kg；C吸附溶液中阿特拉津的量，μg/L；Kf 吸附容量因子，表征阿特拉津与腐植酸胶体的吸附强度，cm3/g；n非线性因子。

不同吸附时间，Ce、C和Kf 均符合Freundlich方程，且R2均在0.6～0.9之间。随着反应时间从1 h增加到48 h，不同拟合曲线之间的间距逐渐变小，即吸附越来越趋于平衡，当达到平衡时，拟合曲线重合成一条，这条曲线可以看成是等温吸附曲线[11](图2)。

2.3 腐植酸对阿特拉津的吸附机理

研究农药在腐植酸及土壤上吸附机理常常采用傅里叶红外光谱(FTIR)、电子顺磁共振谱(ESR)、荧光光谱以及X-衍射等技术[12～14]。

本文主要利用傅里叶红外光谱和电子顺磁共振波谱技术，来研究阿特拉津在腐植酸上的吸附机理。

阿特拉津、腐植酸及阿特拉津-腐植酸复合物红外光谱如图3所示。

图2 不同时间阿特拉津在固液两相中的分配曲线
Fig.2 The distribution curve between solid and liquid phase at reaction times

图3 阿特拉津(a)、腐植酸(b)及阿特拉津-腐植酸复合物(c)红外光谱
Fig.3 IR spectra of atrazine(a), humic acid purchased(b) and their complex (c)

图3表明，吸附前后腐植酸IR吸收峰的变化不大，但整体吸收峰均有明显上移。通过分析红外光谱图吸收峰的峰形、强度和位置变化，根据不同的吸附机理可以得出以下结论。

(1) 氢键。几乎所有农药都含有可以形成氢键的基团，当农药分子与腐植酸作用时，常与腐植酸的C=O进行作用。由于氢键的形成使C=O强度减弱，在IR图谱上羰基C=O吸收峰(1713 cm-1)部分上移，而1603 cm-1附近吸收峰则下降，表明阿特拉津与腐植酸之间有有氢键形成，此外，腐植酸酚羟基-OH、醇羟基-OH也可能会形成氢键使得吸收峰(1250和1040 cm-1)出现一定程度的下降。

(2) 离子键。离子键吸附常发生在阳离子农药或能接收H+而成为阳离子农药的吸附过程中[15]。腐植酸和农药发生离子键作用时，通常发生在腐植酸的羧基和酚羟基上。图3可以看出，羧基的C=O振动吸收峰(1713 cm-1)上移，酚羟基-OH变形振动吸收峰(1238 cm-1)明显减弱。COO-的对称和非对称吸收峰(1379 cm-1)明显向上移动。

(3) 其他机理。在阿特拉津-腐植酸复合物的IR图谱中，有时还会夹杂农药分子的吸收峰，可根据复合物和单纯农药的IR图谱差异进行分辨，此部分吸收峰大多在IR谱图的指纹区(1800～600 cm-1)可见。

当阿特拉津与腐植酸发生范德华力等弱作用时，阿特拉津-腐植酸复合物的IR图谱中出现的阿特拉津和腐植酸分子的特征峰位置不发生位移。作为三嗪类农药的阿特拉津在腐植酸上的吸附是一种弱作用，在复合物IR谱图的指纹区(1800～600 cm-1)可看到一些没有发生移动的阿特拉津分子振动[16]。ESR参数的自由基浓度变化常被作为判定农药分子与腐植酸之间是否发生电荷转移的依据[15]。见表2。

表2 腐植酸及其与阿特拉津复合物的电子顺磁共振波谱(ESR)参数
Tab.2 Electron spin resonance (ESR) parameters for humic acid and its products of interaction with atrazine

从表2可见，腐植酸的自由基浓度明显升高，约为11.32%，说明腐植酸与阿特拉津发生了电荷转移，形成了较之前更大的共轭体系。根据二者的分子结构分析，腐植酸中缺电子的醌类结构与阿特拉津分子中富电子的胺及杂环N原子经电子移动键合，可能形成了半醌式自由基中间体[6，19]，但具体机理尚不清楚。

3  结论

(1) 腐植酸对阿特拉津的吸附动力学特点与沉积物对阿特拉津的吸附特点类似，吸附是一个先快后慢，最后达到平衡的过程，其吸附量与反应时间符合对数函数和双曲线函数关系。

阿特拉津在腐植酸颗粒和吸附溶液中的分配存在一定的线性函数关系，可用线性Freundlich方程描述。

(2) 阿特拉津主要通过氢键、质子转移、范德华力等弱作用吸附在腐植酸胶体上。ESR检测表明吸附过程中发生了电荷转移。

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