正交试验法洗涤原油污染风砂土的初步研究

正交试验法洗涤原油污染风砂土的初步研究

谢绿武 郭  亮 石海良 蒋小川 赵红艳

（东北师范大学城市与环境科学学院 长春 130024）

摘  要：利用正交试验设计，选用商用腐植酸(HA)、自制腐植酸钠(HA-Na)和碱水(NaOH)作为洗涤剂，在不同温度和洗涤次数的条件下对落地原油中度污染的土壤进行洗涤，分析洗涤剂种类、洗涤温度和洗涤次数三个因素对洗涤效果的影响。结果表明：3种洗涤剂对污染土样都有一定的洗涤效果，实验最优方案为选用商用腐植酸，在60℃下洗涤3次(即A3B1C3)。洗涤次数对洗涤效果影响最为显著，洗涤剂种类次之，洗涤温度影响最小。就洗涤剂因素而言，商用腐植酸效果最好，碱水、自制腐植酸次之。

关键词：正交试验 落地原油 腐植酸 洗涤剂

Orthogonal Test on Washing Aeolian Sandy Soil Contaminated by Crude Oil

Xie Lvwu, Guo Liang, Shi Hailiang, Jiang Xiaochuan, Zhao Hongyan

(College of Urban and Environmental Science, Northeast Normal University, Changchun, 130024)

Abstract: Self-made humic acid sodium(HA-Na), sodium hydroxide(NaOH) and commercial humic acid(HA) are taken as the detergents to wash aeolian sandy soils polluted by crude oil. The orthogonal test is designed to obtain the optimal combination of temperature, washing times and detergent types. The results show that all three reagent s can remove oil and the best one is using commercial humic acid as detergent after washing 3 times under the condition of 60℃. The effect order is washing times>the detergent type>wash temperature. With respect to the detergent type, commercial humic acid is better than others.

Key words: orthogonal test; ground crude oil; humic acid; detergent

落地原油污染土壤已经成为世界十大环境问题之一。据统计，全世界每年约有80万吨石油进入环境[1]。在石油生产、贮运、炼制加工及使用过程中, 由于井喷、泄漏、检修等导致石油烃的溢出、泄露和排放污染了土壤[2]。原油渗透到土壤中，不仅造成资源的浪费, 而且在重力、表面张力和毛细现象作用下向地下渗透和沿地表扩散，侵蚀土层，使土层盐碱化、沥青化、板结化，严重影响植物的生长，给土壤和大气带来污染[3]。

根据落地原油污染土壤的程度不同，其修复方法也不相同。对于重度污染(油含量＞6%)的土壤修复，常采用吸油剂吸附；轻度污染(油含量＜1%)的土壤修复, 常采用微生物方法；而修复中度污染(1%≤油含量≤6%)的土壤，洗涤法以其效率高、投资少的特点而受到重视[4]。

本文使用洗涤法，采用正交试验，对比洗涤剂、洗涤温度和洗涤次数对落地原油的洗涤效果，旨在筛选最优方案。

1  试验材料与方法

1.1 采样地点

本文污染土样取自吉林省西部长岭县东北师范大学松嫩草地生态研究所附近；土壤为风砂土，以细砂粒和粉粒为主，粒径分析结果见表1。

表1 风砂土的粒径分析结果
Tab.1 The particles size of aeolian sandy soil

2.2 正交试验设计

该试验包括3个因素3个水平，根据正交试验规律，选用L9(34)正交表[5，6]安排试验。根据洗涤剂种类不同，把正交试验分为3组，HA为第一组，HA-Na为第二组，碱水为第三组。根据洗涤次数与洗涤温度不同，将每组设3个处理，每个处理2次重复，共18份。表2为正交试验设计方案。

表2 正交试验方案
Tab.2 The orthogonal test formular

2.3 洗涤剂配置

试验中选用商用腐植酸(HA)、自制腐植酸钠(HA-Na)和碱水作为洗涤剂。将商用HA悬浮在蒸馏水中，然后在氮气流中用0.3 mol/L NaOH溶液将其pH值调整至9。自制HA-Na是用双阳草炭按照体积比1∶1的比例加入0.1%的NaOH，加热反应30 min后提取上清液制成的，其pH值为9。碱水是NaOH的水溶液，pH值也为9。

2.4 污染土样的配制

试验中模拟野外污染土样的浓度和成分，自配污染土样。具体过程是：准确称取双阳油田的原油5 g，加入一定量的CH2Cl2作为稀释剂，将原油稀释后加入到100 g远离污染源的风砂土中，放在电热板上，边加热边不停地搅拌使其均匀，蒸发掉轻质油和CH2Cl2。待无CH2Cl2蒸汽放出时，冷却至室温，即得到试验所需的污染土样。

2.5 洗涤过程

称取含油土壤18份，每份5 g，装入三角瓶之中。第一组的土样加入50 mL不同的洗涤剂，放在60 ℃的恒温振动水浴下淋洗3 h，洗涤后，将三角瓶中的物质转移到离心管中，3000 r/min离心5 min，取出离心管，倒掉上清液，将土壤转移到坩埚中，40 ℃烘干称重；第二组土样加25 mL各种洗涤剂，放在65 ℃的恒温振动水浴下淋洗1.5 h，淋洗后，离心，将土壤再转移到原来的三角瓶中，用同样方法再洗涤一次后，烘干称重；第三组土样加入17 mL洗涤剂，放在70 ℃的恒温振动水浴下淋洗1 h，离心，重复洗涤3次后，烘干称重。所有组的离心方法和烘干方法均相同。洗涤实验重复2次。试验方案见表3。

表3 试验洗涤方案
Tab.3 The orthogonal test design

2.5 洗涤前和洗涤后土壤含油量的测定

将洗涤前和洗涤后的土壤样品装入索氏提取器中，再加入60 mL CHCl3，在60 ℃～70 ℃条件下提取，直到提取器中的土壤溶液变为无色；将提取器中的CHCl3倒入坩埚中，把坩埚放在70 ℃沙浴上直到CHCl3被蒸干，然后转移到烘箱中，在60℃～75℃条件下加热4 h，冷却0.5 h称重，进而求出除油率。即：

除油率＝(A－B)/A×100%

式中，A为洗涤前土壤中油含量(%)，B为洗涤后土壤中油含量(%)。数据为所有重复样品的平均值。

3  结果与分析

3.1 正交试验的直观分析

试验期间测量不同处理土壤的除油率及洗涤后的土壤残油率，结果如表4。

表4  不同处理的平均除油率及洗涤后的土壤残油率
Tab.4 The mean efficiency of oil removal and the residual content of oil in the soils with the different treatments

由表4可以看出，洗涤次数为3次(C3)的整体效果最好，最优组合为A3B1C3。各处理对除油效果的排序为A3B1C3＞A1B3C3＞A1B1C2＞A3B2C2＞A2B2C3＞A2B3C2＞A1B2C1＞A3B3C1＞A2B1C1。通过实验直接得到的效果一般较为可靠，但是组合A3B1C3是否是最好的配比，还需要进一步计算分析。

3.3 正交试验的计算分析

按表4中正交试验结果，分别算出各相应水平的2次试验结果性质指标之和K1、K2、K3，其平均值i、ii、iii和极差R。见表5。

表5 各因素及指标的统计分析
Tab.5 The statistic analysis of data

注：K1为该因素水平1除油率总和，i为该因素水平1平均除油率，依此类推。R为极差，即最好水平与最差水平之差。

从表5可以看出，因素A中，水平1最好，其次为水平2，水平3最差，极差R=43.68%-27.89%=18.6%。水平3的平均除油率比水平2要高18.6%。因素B各水平的排序为水平1＞水平2＞水平3，极差R为5.89%，各水平之间相差不大。因素C水平3最好，水平1最差，且极差最大，达42.13%，因此因素C的三个水平之间的差异最明显。同时，极差越大，说明该因素对结果的影响越大[7]。将3个因素的统计分析结果i、ii、iii绘成趋势图，以各因素的水平数为横坐标，平均除油率为纵坐标，可以更加形象直观的看出同因素不同水平之间的差别。

图1 A、B、C三个因素对洗涤效果的影响趋势图
Fig.1 The effects of different factors on the washing efficiency

由图1可看出，因素A的曲线呈两头高、中间低的趋势，HA-Na的平均除油效果最差；因素B的曲线呈逐渐降低的趋势，说明随着温度的升高洗涤效果下降，但变化幅度不大，以60℃时效果最佳；因素C各水平变化最大，且曲线急剧上升，说明洗涤次数对除油率影响很大。

评估3个因素对洗涤效果的影响程度，进行方差分析和显著性检验，其结果见表6。

由表6可知，A、B、C三个因素中，C因素对除油率的影响非常显著，可信度>99%，A因素对除油率的影响显著，可信度>95%，而B因素对洗涤效果的影响不显著。各因素对洗涤效果影响由大到小依次为C＞A＞B。

表6 各因素方差分析结果
Tab.6 The variance analysis results from the different factors

注：e代表误差；***非常显著，显著可信度＞99%，**显著，显著可信度＞95%，*有一定影响显著可信度＜95%，无*代表不显著。

理论上最优方案应该是各因素最好水平的组合，即A1、B1和C3组合为最优方案A1B1C3(HA+60 ℃+3次)，然而组合A1B1C3在试验方案中并不存在，因此，应将理论最优水平组合A1B1C3与试验方案中最优组合A3B1C3再做一次验证性试验。

4  结论

实验结果表明，利用商用腐植酸、自制腐植酸钠和碱水三种洗涤剂在淋洗落地原油污染过的土壤时，洗涤次数对最终的洗涤效果影响最为显著，洗涤剂种类次之，洗涤温度的影响最小。

就洗涤剂而言，商用腐植酸钠最好，其次为碱水，自制腐植酸钠再次之。洗涤温度对洗涤效率影响不大。温度与洗涤效果成负相关，60 ℃最好，70 ℃最差。洗涤次数与洗涤效果成正相关。因此，在实际应用中，适当的增加洗涤的次数能达到比较的洗涤效果。

实验方案中的最优方案为A3B1C3，通过计算分析，得到的最好方案为A1B1C3。由于实验方案中没有A1B1C3组合，因此有待进一步的检验。

参考文献

[ 1 ]毛丽华.石油污染土壤生物通风堆肥修复研究[D].北京：中国地质大学，2006: 2～3

[ 2 ]董志涛，吴金伟.石油污染土壤的生物修复研究进展[J].广州化工，2010，38(6): 32～34

[ 3 ]谢飞，吴芳云，刘建刚，等.洗涤法处理含油土壤的研究[J].油气田环境保护，1997，7(1):5～9

[ 4 ]赵红艳，韩毅，吕娟，等.三种洗涤剂淋洗落地原油污染土壤的试验研究[J].东北师大学报(自然科学版)，2009，41(1):123～126

[ 5 ]董如何，肖必华，方永水.正交试验设计的理论分析方法及应用[J]. 安徽建筑工业学院学报(自然科学版)，2009，12(6):103～106

[ 6 ]姜同川.正交试验设计[M].山东：科学技术出版社，1985: 8～13

[ 7 ]夏伯忠.正交试验法[M].吉林：吉林人民出版社，1985