腐植酸铵·除草剂复合体的增效探讨

腐植酸铵·除草剂复合体的增效探讨_2011年论文集

腐植酸铵·除草剂复合体的增效探讨

周永全1 许恩光2 周霞萍3 崔保维4

（1 山西稷山县兴乡腐植酸肥业开发有限公司 稷山 043200

2 黑龙江省林业科学院 哈尔滨 150081

3 华东理工大学 上海 200237

4 内蒙古向阳农业开发(集团)有限公司 呼和浩特 010000）

摘  要：试验采用腐植酸铵与除草剂草甘膦配伍，可提高草甘膦药效10%～15%，使药效过程提前2～5 d。采用腐胺与烟嘧磺隆、2.4-D丁酯配伍，不仅可提高药效20%，而且还能促进玉米生长，增加其抗逆性。试验结果表明，腐铵与除草复合体形成缓释、增效的多胺类农药，成本降低，仍可保持很好的除草效果，并可减小磺酰尿类除草剂使用后对后茬作物因残留而造成的药害问题，这与“多胺”的生物活性有关，也与腐植酸铵对草甘膦的选择性降解有关。这对促进生态农业发展十分有利，尚未见有国内文献报道。

关键词：腐植酸铵 除草剂复合体 多胺 生物活性 增效机理

Discussion of Increase the Efficacy on Ammonium Humate Herbicides Cumplex

Zhou Yongquan1, Xu Enguang2, Zhou Xiaping3, Cui Baowei4

(1 Shanxi Jishan County Xingxiang Humic Fertilizer Exploit Co., Ltd. Jishan, 043200

2 Heilongjang Academy of Forestry, Harbin, 150081

3 East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237

4 Inner Mongolia Xiangyang Agriculture Exploit(Group) Co., Ltd., Huhhot, 010000)

Abstract: Ammoniam humate and Herbicide Glypasate compound are the increase the efficacy 10%～15%, weed control process in advance 2～5day. Ammoniam humate and  nicosufuron, 2.4-Dbutylat compound, not only can increase efficacy 20% but also promate the corn  growth ,increase anti-negative. Humic acid of antitranspirant are the increase  of foliar spray efficase. Test showed that Ammoniam  Humate reacted with herbicides and formed slow-release, efficiency of Polyamine pesticide, costs was lower, but it could still maintain good effects of weeding, and could reduce residual problems caused by long time pesticide residue after using sulfonamide herbicide, and this had relationship with the biological activity, and the selective degradation of Ammoniam humate on glyphosate. This was very beneficial for the development of ecological agriculture, and not seeing any national literature about it.

Key words: Ammonium humate; herbicide-compounds; Polyamine; biological activity; efficacy

腐植酸铵是腐植酸类肥料产品，可作基肥、冲施肥、叶面肥[1]使用。腐植酸氨化的方式有多种。山西稷山县兴乡腐植酸肥业开发有限公司，采用碾压溶合铵法，使腐铵在组成与质量上发生变化，有利于打断腐植酸中单桥键和双桥键，与氨离子化合成腐植酸铵，使氨化时间缩短，腐植酸成盐率、水溶性增加。利用水溶性腐植酸的酚羟基，醇羟基、醌氢基、甲氧基等多种官能团，以及离子交换能力、缓冲能力、吸附能力、催化能力和生理活性，作为促长剂，在枣树上应用已取得很好的效果。而利用新工艺生产的腐铵，作为除草剂的增效剂[2]，与草甘膦、烟嘧磺隆、2.4-D丁酯结合，利用分子键力，脱氢形成多胺(多胺广泛存在于高等植物中，与植物的生长发育、性别分化、果实成熟、衰老以及响应逆境胁迫密切相关，多胺包括腐胺)的增效作用，国外类似的文献几乎没有[3]，国内也尚未见与腐植酸-多胺的相关文献报道。

1  试验部分

1.1 草甘膦、腐植酸铵的灭生性除草试验

1.1.1 试验原料与方法

草甘膦：江苏南通飞天公司生产的88%的草甘膦铵盐[3]。

腐植酸铵：山西稷山县兴乡腐植酸肥业开发有限公司生产。

配伍方式：罐混，草甘膦55 g加腐植酸铵10 g加水10 L，搅拌均匀喷洒面积220 m2杂草上。(茎叶处理)。

喷雾器：3WBS—16A背负式喷雾器。

用药时间：2010年6月15日18:00～19:00，天晴。

1.1.2 对照

(1) 不加腐植酸铵，单用草甘膦5.5 g加水1L喷洒22 m2(茎叶处理)。

(2) 高剂量草甘膦10g加0.5 L水喷洒10 m2(茎叶处理)。

试验地点：内蒙古达拉特旗，树林召镇五股地村，牧改区。

试验地状况：设在农田机井边非耕地，主要杂草种类有：藜(Chenopodium album L.)、蒺藜(Tribulus terrestris L.)、反枝苋(Amaranthus retroflexus. L)、繁缕(Stellaria media(L.)cyr)、萹蓄(Polygonum aviculare L.)、苍耳(Xanthium sibiricum patriun)、龙葵(Solanum nigrum L.)、车前(Plantago asiatica L.)、臭蒿(Artemisia hedinii ostenf)等。杂草为带状或簇状分布，覆盖率为50%左右，每平方米200～500 g不等，杂草生育状态不一，大部分杂草处于生长旺期，如藜较大的高达30 cm，有多个分枝，反枝苋、蒿也在25 cm以上，蒺藜葡匐生长，已开黄花，高度低于5 cm，小草比例少，未见窄叶草。

1.2 试验设计及表征

1.2.1 试验设计

观察的植株样方1 m×1 m，每个试验重复3次，调查杂草鲜重，种类、数量等。

1.2.2 试验表征

采用目测法，记录药害程度(单株定时观察)。其中，-表示无害，+表示轻微药害，++表示明显药害，+++表示高度药害，++++表示严重药害，D表示死亡。

目测法将杀草效果(杀草率)分9级。1级：无草；2级：杂草数量，0%～2.5%；3级：2.5%～5%；4级：5%～10%；5级：10%～15%；6级：15%～25%；7级：25%～35%；8级：35%～67.5%；9级：67.5%～100%。

杀草率(%)＝(对照区－处理区)/对照区(杂草鲜重或杂草株数)×100%

1.3 药效分析

不同条件下草甘膦的除杂草反应性能见表1。

从表1可看出，(1) 各种杂草对药效的反应不一，同样剂量的草甘膦，加上腐铵的药效较未加腐植酸铵的反应快2～5 d(各种杂草不一)。(2) 高剂量草甘膦的反应速度最快(包括各种杂草在内)。(3)各种杂草中，藜比较较敏感，臭蒿比较有抗性，蒺藜抗性最大，反应最慢。(4) 药效最初反应缓慢，一旦药害明显后，反应加快。

药效与草甘膦的用量有关。用量大、药效快、效果好、用量低、效果慢。如对照(1)草甘膦用量1g/4 m2,对照(2)高剂量草甘膦，用量为1 g/ m2，后者比前者药效可增快5～7 d甚至更多。

药效与杂草大小有关。最明显就是藜，大藜抗性大，尤其30 cm高以上多分枝，生长旺盛，不易很快死亡。6叶以下的藜，死亡较快，因为没有分枝。药效与杂草种类有关。同样大小的藜，反枝苋和蒺藜，对同样试验剂量，藜最敏感、反应最快，其次是反枝苋，蒺藜一般要用药7 d后才有明显反应，死亡大约需15 d，甚至更长(与气候条件有关)。药效与温度有关。高温晴天，杂草失水快，死亡也快，而阴雨天，反应很慢，我们在不同天气，用同样剂量，药效作用速度可差5～7 d左右。药效与增效剂有关。加上腐铵与同剂量不加腐植酸铵的配方，药效速度与效果不同。说明与腐植酸铵的生理活性较高有关。至于能否扩大杀草谱，由于试验区杂草均在草甘膦杀草谱之内，所以尚未看出。

表1 不同条件下草甘膦的除杂草反应性能
Tab.1 The Glyposate effect of different treatment in weed control performance

注：所有杂草只说明各种杂草死亡的顺序与抗性。符号代表观察的杂草个体不代表整个试区的杂草。

1.4 杀草率测算

草甘膦+腐植酸铵大约是平均每天升一级或半级，到7月中旬可达到3～4级即95%或90%。对照大约是平均每2天升一级或半级，到7月中旬可达到5～6级即75%～85%。高剂量对照，平均每天升一级，16 d后达到97.5%。

2  烟嘧磺隆+2.4-D丁酯+腐铵；玉米地苗后选择性除草试验

2.1试验原料与方法

烟嘧磺隆[4]：又名玉律，有效成分40 g/L，剂型为可分散油悬浮剂。德州祥龙生化有限公司生产。

2.4-D丁酯：总含量72%，有效成分57%。山东侨昌化学有限公司生产。

配伍方式：罐混，烟嘧磺隆(100 mL)+2.4-D丁酯(10 mL)+腐铵(10 g)+水(15 L)，配后搅匀，喷洒667 m2(即处理用药)，对照不加腐铵，其他成分相同，喷洒面积相同。

试验器具等与灭生性试验相同。

试验地状况：位于机井边玉米地，土壤为沙壤土，底肥为羊粪，用药时玉米高18～22cm，玉米品种为直律7号。

试验地中主要杂草有：藜、蒺藜、苍耳(Xanthium sibiricum patrin)、反枝苋、马唐(Digitaria sanguinalis (L.)scop)、狗尾草(Setaria viridis (L.) Beauv)、野燕麦(Avena fatua L.)、野黍(Eriochola villosa(Thunb) Kunth)、臭蒿、萹蓄(Polygonum aviculare L.)、旱稗(Echinochloa crusgall: (L.) Beauv.var.hispidula(Retz)Hack等，每平方米杂草鲜重100～200 g，最严重地方达300 g/m2以上，杂草平均高5～10 cm，杂草大小一致，只有边垄杂草稍大。

用药时间：2010年6月12日上午9～10时，天晴。

试验观查时间：喷药后2 d、3 d、5 d、7 d、15 d、20 d。

试验设计与表征与灭生性试验相似。

2.2 药效观察及讨论

2.2.1 玉米地用药后的药效情况

用药后第3天就可看出：玉米苗比喷洒前鲜绿，生长比对照快1～3 cm，长高明显，而且抗旱性强，没有明显萎蔫现象。而对照区玉米出现萎蔫现象，叶卷、色灰绿，7 d后浇水，才恢复。此时处理区与对照区玉米差别3 cm以上，生长差异十分明显。

用药后处理区：喷药后第2天，藜和反枝苋，萹蓄茎叶卷缩，即发生低头现象；3～5 d所有阔叶草均有不同程度药害。大的藜、反枝苋出现卷曲、低头、扭转；10～12 d部分杂草死亡。杂草中窄叶草打药后未见生长，3～5 d后开始干缩，小草死亡；半个月后杂草大部分死亡。杀草效果：平均每天升半级至1级，半个月后升到二级，杀草率为95%左右。

用药后对照区：整个药效反应比处理区要慢2～4 d，用药后3～4 d开始有药害，主要是阔叶草藜与反枝苋，7 d后大部阔叶草严重药害，有些死亡。窄叶杂草用药后3～4 d才停止生长，目测比处理区的杂草大，5 d后开始有轻微失水现象，10 d后失水干枯明显，15 d后部分杂草死亡。

杀草效果：平均1 d或1.5 d升一级，15 d后升至5～6级，平均杀草率75%左右。

杂草对药剂的抗性反应顺序，比较处理区与对照区，只是反应速度上有差异，

其中，阔叶草：蒺藜＞臭蒿＞苍耳＞反枝苋＞萹蓄＞藜；

窄叶草：野黍＞野燕麦＞旱稗＞马唐＞狗尾草。

从试验观察中可见，蒺藜与野黍抗性较大，加上用药后的15 d均晴天，高温，药效十分明显。

2.2.2 玉米使用除草剂烟嘧磺隆与2.4-D丁酯加腐铵的药效特点

(1) 增效。杂草反应速度加快，尤其阔叶草的反应十分明显。小草反应强烈，有的当天就低头、翻卷。大草2～3 d后反应加快，失水干枯快。窄叶草用药后即停止生长，失水干缩加快，这一特点，可以减少杂草恢复，反弹和因腐烂时间长而造成病害菌的繁衍，同时可使除草剂超水平发挥药效[5]。由于增效，可降低除草剂用量，节省成本，减少农药污染。

(2) 抗逆。对玉米生长有明显促进作用，并能提高抗逆性能。使玉米在色泽、生长势、形态上明显优于对照区的玉米，这说明腐植酸铵(胺)-除草剂复合体具有双向调节作用，既可促进玉米生长抗旱，又能提高除草剂药效。

(3) 环保。除草剂加腐植酸铵后，还呈现喷洒雾滴保水性强，流失、挥发少的特点。尤其在晴天效果更为明显，可以减少因飘移或挥发对环境的影响[2]。除草剂与腐植酸结合可以约束除草剂在土壤中的自由移动，从而减少除草剂对非目标物的侵入与伤害，有利于药剂融入自然[2]。

3  腐植酸铵(胺)与除草复合体的增效机理

3.1 方法与原理

采用红外光谱法(IR光谱仪型号：Nicolet 6700，测定在华东理工大学分析测试中心完成)，了解腐植酸铵(胺)-除草剂复合体的特征官能团和特征组分；在高效液相色谱(HPLC色谱仪型号：Agilent 1100)分析基础上，运用液相色谱-质谱联用鉴定(LC-MS型号：Agilent11100-Finnigan LCQ Deca XP，测定在华东理工大学国家生物工程重点实验室完成)，了解腐植酸铵(胺)-除草剂复合体主要组分及其降解组分的分子量，从化学组成、结构方面探讨腐植酸铵(胺)-除草剂复合体的增效机理。

3.2 结果与讨论

IR分析特征官能团见图1。

IR分析特征组分见图2。

图1 IR分析特征官能团
Fig.1 IR analysis of functional groupse

图2 IR分析特征组分
Fig.2 IR analysis of characteristics components

IR红外光谱法的测定结果显示，腐植酸铵(胺)-除草剂复合体的特征官能团峰有羧基(1510 cm-1)、羟基(3300-3340 cm-1)、酰胺基(1620-1650 cm-1)、脂环中-C-O伸缩(1100-1030 cm-1)、n次甲基(725 cm-1)等(图1)；特征组分有纤维素多糖、无机灰分、腐植酸降解物、C21H47N3O10多胺特征物等(图2)。

增效机理验证试验是在HPLC高效液相色谱分析的基础上，进行了LC-MS液相色谱-质谱分析(图3)，测出含量相对较多的分子量为317的萜类赤霉素(现已知的赤霉素有125种，典型的赤霉素分子量343)；6-BA细胞分裂素分子量为222.0(6-BA细胞分裂素，学名：6-苄氨基嘌呤，典型的6-BA细胞分裂素分子量225.3)；烟酰胺降解物分子量102(标准烟酰胺分子量122.13)；此外，测出除黄腐酸以外，分子量在391~750之间，含量较低的多胺、植物激素(甾类，花色素)。

田间试验实效与分析验证显示：农药烟嘧磺隆，2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氯基磺酰)-N，N-二甲基烟酰胺，在腐植酸铵的作用下，可选择性地分解成烟酰胺降解物；而2，4-D丁酯(2,4-二氯苯氧乙酸丁酯)、草甘膦、N-(膦酰基甲基)甘氨酸与腐植酸铵作用形成缓释、增效的“多胺”类农药，不仅能保持很好的除草效果，且成本降低，还能减小磺酰尿类除草剂使用后因长残留而对后茬作物造成的药害问题。

草甘膦、烟嘧磺隆、2，4-D丁酯，这三种农药本身适合形成胺类农药，与特殊加工的腐铵结合，构成的“多胺”类新农药，具有除草性能，又有植物生长调节功能，从化学结构分析是可以解释的。而“多胺”自身也有促进植物生长、延迟植物衰老、适应逆境条件等生理功能，所以探究腐铵-除草剂复合体中萜类、甾类等作用，也可以解释复配的除草剂同时还能促苗的原因[8，9、12]。

图3 LC-MS液相色谱-质谱分析
Fig.3 LC-MS liquid chromatography - mass spectrometry analysis

注：图(a)、(b)为LC分析；图(c)为MS分析。

4  结论

(1) 腐铵(腐胺)可以提高草甘膦的药效(本试验10%～15%)和缩短杂草反应时间2～5 d，是快速消灭杂草的一种增效剂。可减少草甘膦药量，提高药剂效能。

(2) 腐植酸铵与烟嘧磺隆、2.4-D丁酯配伍,提高杀草率20%,加快了药效反应(如杂草失水速度),使杂草失去竞争能力(尤其大草)快速死亡,且还具有促进玉米生长,增强抗旱性的双向调节作用。

(3) 由IR、LC-MS分析验证：草甘膦、烟嘧磺隆、2.4-D丁酯与特殊加工的腐铵作用，构成的“多胺”类新农药，具有除草植物生长调节及促苗的功能。通过作用机理的探讨，将促进新型的腐植酸类复合农药在生态农业中的推广应用。

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