一、 实验目的
（1） 了解核磁共振波谱法的基本原理。
（2） 了解核磁共振波谱法的测定方法。
（3） 通过对比实验， 了解活泼氢与溶剂之间的快速交换对谱图的影响； 了解氢键对质子化学位移的影响。
二、 实验原理
自旋核系统中， 在静电场中电磁波的作用下， 由于磁能级之间的跃迁而产生的谱图为核磁共振谱。 核磁共振谱主要提供3种参数： 化学位移、 耦合常数、 积分面积。
现以氢原子为例，说明核磁共振的基本原理。原子核的自旋如同电子在原子核外运动一样会产生磁矩μ，其大小与核自旋角动量P、核磁旋比γ、自旋量子数I有关，见式（6-2）：
而核磁旋比与氢原子核绕磁场进动的角速度有关， 即与氢原子的进动频率有关， 见式（6-3）：
式中，ω为原子核绕磁场进动的角速度；H0为外加磁场强度；ν为氢原子核的进动频率。
核自旋角动量在自旋轴向上的投影有固定值， 见式（6-4）：
式中，h是普朗克常数（6.626×10-34J／S）；m是原子核的磁量子数。
氢原子核在磁场中有两种自旋取向， 代表两个能级， 两个能级的能量E可用式（6-5）表示：
对于氢原子来说，m有-1／2和1／2两种取向，两个能级之间的能量差ΔE，μz为磁矩μ在z轴方向的投影，在外加磁场H0的作用下，磁能级发生裂分，如图6-2所示。
图6－2 I＝1／2的核在磁场中的行为
磁能级发生裂分的能级差ΔE见式（6-6）：
ΔE＝-μzH0-μzH0＝-2μzH0（6-6）
由式（6-3）及式（6-4）推导出式（6-7）：
两个能级之间的能量差ΔE与原子核的磁量子数有关， 对于氢原子来说m有-1／2和1／2两种取向。
电磁波具有波粒二象性， 即有式（6-8）：
ΔE＝hν （6-8）
将式（6-3）带入式（6-8）， 有式（6-9）：
所以有式（6-10）
hν＝γh2πH0（6-10）
因此有式（6-11）：
在不考虑核外电子时，氢原子核的回旋频率，即进动频率ν回与磁能级之间的跃迁频率ν跃及外加磁场的照射频率ν照相等，即有式（6-12）：
ν回＝ν跃＝ν照＝γH0／2π （6-12）
但是当有核外电子存在时， 核外电子对核产生屏蔽作用， 即有式（6-13）：
式中， σ为屏蔽常数， 核外电子对核的屏蔽作用不同从而产生跃迁频率的变化， 产生化学位移。
某一原子吸收峰位置与参比物原子吸收峰位置之间的差别称为该原子的化学位移。
化学位移δ用下式（6-14）表示：
式中，参比物为TMS，四甲基硅烷［（CH3）4Si］；ppm为化学位移单位。
ν样和νTMS分别是样品和参比物原子核发生核磁共振时的照射频率，单位为Hz；ν仪为仪器的固有频率， 单位为MHz。
感生磁场不同， 会产生化学位移， 其对邻核的作用使跃迁的频率产生位移， 即自旋耦合。 由于自旋核的感生磁场作用在邻核上， 相邻核的磁能级产生裂分， 这种现象叫自旋耦合。 产生的裂分叫自旋耦合裂分， 也叫耦合裂分。 由于自旋耦合产生裂分吸收， 裂分峰间的距离用J表示， 称为耦合常数值， 单位为Hz。 耦合裂分峰的个数与相邻核有关。
对于核磁共振氢谱来说， 核磁共振谱峰的积分面积与氢的个数成正比。
目前多使用脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪测定核磁共振谱， 其主要优点是灵敏度高， 样品用量少。 核磁共振谱仪的射频频率已由最初的40MHz发展到现在的800MHz。
常用的氘代试剂为CDCl3、D2O、DMSO、C6D6、CD3OD、CD3COCD3、C5D5N等。
常见的活泼氢， 如-OH、 -NH-、 -SH、 -COOH等基团的质子， 在溶剂中交换很快， 并受测定条件如浓度、 温度、 溶剂的影响， δ值不固定在某一数值上， 而在一个较宽的范围内变化。 活泼氢的峰形有一定特征， 一般而言， 酰胺、 羧酸类缔合峰为宽峰， 醇、 酚类的峰形较钝， 氨基、 巯基的峰形较尖。 用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。
氢键对化学位移的影响表现为： 绝大多数氢键形成后， 质子化学位移移向低场， 表现出相当大的去屏蔽效应。 提高温度和降低浓度都可以破坏氢键。
三、 仪器和试剂
1. 仪器
（1） 400MHz核磁共振波谱仪；
（2） NMR样品管 （ϕ5mm）；
（3） 移液枪 （1m L）；
（4） 漩涡振荡器。
2. 试剂
（1） 正丙醇（分析纯）；
（2） 重水（D2O，含0.03％TMS）；
（3） 氘代氯仿（CDCl3，含0.03％TMS）。
四、 实验步骤
（1） 样品准备： 用移液枪移取5μL正丙醇于核磁管中， 然后再移取0.5m L氘代试剂于核磁管中， 混合均匀。
（2） 核磁管的定位： 将转子置于样品规顶部， 将核磁管插入转子， 根据样品液柱的实际高度调整核磁管的位置， 使液柱中心与样品规上的黑色中心线对齐， 核磁管底部最多只能放到样品规的底部， 用软纸（布）轻擦核磁管， 待测。
（3） 测量。
五、 结果与讨论
（1） 观察正丙醇重水溶液的1HNMR谱并解析。 正丙醇重水溶液中出现了结构明确的-CH2三重峰、 -CH2六重峰、 -CH3三重峰，且三者面积之比为2∶2∶3。
（2）选择CDCl3溶剂，观察正丙醇CDCl3溶液的1HNMR谱并解析。第一次采样结束后，将样品温度设定为303K，建立新的实验目录，待温度稳定后重新匀场，采集1HNMR谱。
（3）1HNMR谱图的处理。对比本次实验采集得到的3张正丙醇的1HNMR谱，指出主要的异同点， 并解释。
思 考 题
1.TMS的作用是什么？
2.升高温度和D2O对1HNMR谱有什么影响？
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