电位滴定终点的确定

滴定分析法常用指示剂的颜色变化来确定滴定终点， 但是， 对于滴定突跃很小、 溶液浑浊或有色、 非水滴定等情况， 用指示剂很难确定滴定终点。 若用自动电位滴定进行测定， 往往会得到较好的实验结果。

自动电位滴定测量电位变化， 算出化学计量点体积。 准确度和精密度高， 电位E并未直接用来计算被测物浓度c， 其与指示剂滴定法相比有如下特点：

（1） 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；

（2） 可用于有色或浑浊试样的滴定；

（3） 装置简单、 操作方便， 可自动化；

（4） 常采用等步长滴定。

自动电位滴定法可采用三种方法确定滴定终点：

（1） E-V曲线法： 根据E-V曲线的拐点确定滴定终点［图8-1（a）］。

（2） ΔE／ΔV-V曲线法： 取E-V曲线的一阶近似微商曲线， 根据曲线的极大点确定滴定终点［图8-1（b）］。

图8－1 电位滴定终点的确定

（a） E-V曲线法；（b） ΔE／ΔV-V曲线法；（c） Δ2E／ΔV2-V曲线法

（3） Δ2E／ΔV2-V曲线法：取E-V曲线的二阶近似微商曲线，根据该曲线与V轴的交点（即Δ2E／ΔV2＝0）确定滴定终点［图8-1（c）］。

这三种方法中， 前两种方法需仔细描点做图， 麻烦费时， 结果也不是很准确。 第三种方法既可以用做图法， 也可以用计算法直接给出结果， 准确可靠， 但计算工作量较大， 可借助计算机处理数据。二阶微商ΔE2／ΔV2＝0最常用，二阶微商的计算方法见式（8-1）：

设在某滴定中得到的实验数据如表8-1所示。

表8－1 某自动电位滴定中得到的实验数据

由上述数据计算第一阶、 二阶近似微商， 并列于表8-2中。

表8－2 通过某电位滴定中得到的实验数据计算第一阶、 二阶近似微商

在化学计量点前后， 二阶微商改变符号， 其与加入滴定剂的体积的关系可用图8-2来表示。

图8－2 利用正负突变2点，Vsp线性插值示意

所以，利用正负突变2点，Vsp线性插值，两点定直线方程，计算y＝0时的x值，即

（Vsp-11.30）／（11.40-11.30）＝2700／（2700＋2800）

算得Vsp＝11.35m L。

若需计算被测物的浓度c， 则需按式（8-2）计算：

c＝ct·Vsp／V （8-2）

式中，c为被测物的浓度；ct为滴定剂的浓度；Vsp为化学计量点时消耗滴定剂的体积；V为被测物的体积。

以上计算可以编制一个通用程序来实现（程序略）。

上例计算结果为Vsp＝11.35m L，用0.1000mol·L-1滴定剂滴定20.00m L溶液时，测得被滴定物的浓度0.05675mol·L-1。