含有一个手性碳原子化合物的旋光异构

1.旋光异构体的立体结构表示方法

旋光异构体中的手性碳原子具有四面体结构，它们的构型一般可采用楔形式（伞形式）、透视式和费歇尔（Fischer）投影式表示。

立体结构中楔形式是将手性碳原子置于纸平面，与手性碳原子相连的四个键有两种不同的表示法（Ⅰ和Ⅱ）（图4-7），其中细实线表示处于纸平面，楔形实线表示伸向纸面前方，用楔形虚线表示伸向纸面后方。

图4-7 乳酸的立体结构

利用球棍模型或楔形式虽然可以清楚表示出分子的空间结构，但书写不便，对于结构比较复杂的化合物就更困难。为了方便，一般采用费歇尔投影式，利用平面的形式表示具有手性碳原子的分子立体结构。

费歇尔投影式规则如下：①将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端；②与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方，为了便于记忆，常称为“横前竖后”；③横线与竖线的交点代表手性碳原子。如图4-8所示。

图4-8 乳酸对映体的费歇尔投影式

在使用（书写）费歇尔投影式时要注意以下几点：

①费歇尔投影式不能离开纸平面翻转，只能在纸平面旋转；旋转180°或360°构型不变；旋转90°或270°得到它的对映体。

②在投影式中固定其中任何一个原子或基团，其他三个原子或基团顺时针或逆时针依次变换位置，构型不变。

③若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换偶数次后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型。如下述化合物Ⅰ和Ⅱ表示同一构型：

2.构型的相互转换

有机分子的立体结构表达方式比较多样，在上述提及的球棍模型、楔形式和费歇尔投影式之间可以实现相互转化。对于含有两个或两个以上手性碳原子的分子，采用透视式和纽曼（Newman）投影式也可以比较方便地表达其立体结构。为了准确表达其构型，在纽曼投影式与费歇尔投影式之间的转换一般要经过立体结构式才能得以实现。下面列举了几种常见的转换方式：

3.构型标记方法（犚／犛标记法）

对映异构体，如乳酸有左旋体和右旋体，其旋光方向和比旋光度可由旋光仪测出。但是哪一个构型是左旋体，哪一个构型是右旋体，这个问题在旋光异构现象发现及其以后的一百多年中都未能确定。为了研究方便，费歇尔以甘油醛为标准，用D／L构型表示其相对构型。直到1951年，比约特（Bijvoet）应用一种特殊的X-衍射方法成功地测得了（＋）-酒石酸铷钠分子中各原子在空间分布的绝对构型。后来一般采用R／S构型表示不对称碳原子的绝对构型。

R／S构型标记法是根据手性碳原子上的四个原子或基团在空间的真实排列来标记的，因此用这种方法标记的构型是真实的构型，也叫作绝对构型。R／S标记法的规则如下：

①按照次序规则，将手性碳原子上的四个原子或基团按先后次序排列，较优的原子或基团排在前面。

②将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置，其余三个原子或基团放在离眼睛最近的平面上。

③按先后次序观察其余三个原子或基团的排列走向，若为顺时针排列，叫作R-构型（R：Rectus，拉丁文，右）；若为逆时针排列，叫作S-构型（S：Sinister，拉丁文，左）。

例如，2-氯丁烷分子中手性碳原子上四个基团的先后次序为：—Cl＞—C2H5＞—CH3＞—H。将排在最后的—H放在离眼睛最远的位置，其余的—Cl、—C2H5、—CH3放在离眼睛最近的平面上，按先后次序观察— →Cl —C2H →5 —CH3的排列走向，顺时针排列的叫作R-2-氯丁烷，逆时针排列的叫作S-2-氯丁烷。

R／S标记法也可以直接应用于费歇尔投影式的构型标记，关键是要注意“横前竖后”，即与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的。观察时，将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置。例如：

乳酸的一对对映异构体中，手性碳原子互为镜影，手性碳原子的构型也就是相反的。因此，一对对映异构体中，若其中一个是R-构型，那么另外一个就必定是S-构型。

如果一个手性分子不是按照费歇尔投影式的标准写法（无论怎样写，横键朝前，竖键朝后的投影原则不变），那么也可以判定它的构型。如果构型相同，那么就是相同的物质。例如，下列各式表示的都是R-乳酸：

思考题4-4 标明下列化合物的R／S构型。

4.对映异构体和外消旋体

含有一个不对称碳原子的分子是不对称的，因此必然是手性分子，必然具有旋光性。用不同的方法得到的乳酸，结构式相同，化学性质也相同，但它们的旋光性不同。例如，由肌肉过度运动产生的乳酸，可使偏振光的振动向顺时针方向旋转3．8°；由左旋乳酸杆菌使葡萄糖或乳糖等发酵而产生的乳酸，可使偏振光的振动向逆时针方向旋转3．8°。这两种方法产生的乳酸分别称为右旋乳酸和左旋乳酸，分别用（＋）-乳酸和（－）-乳酸表示。

在乳酸分子中含有一个手性碳原子，它分别连接—OH、—COOH、—CH3和—H四个不相同的原子或原子团，这些基团在空间有两种不同的排列方式，互为实物和镜像关系，不能重叠，可用楔形式表示（图4-9）：

图4-9 乳酸的两种构型

像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物和镜像关系，相互对映而不能完全重合的现象，叫作旋光异构现象或对映异构现象。R-乳酸和S-乳酸是互为镜像关系的异构体，称为对映异构体或旋光异构体。

由于对映体的比旋光度数等均相同，但旋光方向相反，因此左旋乳酸和右旋乳酸等量混合时，左旋体所具有的旋光度，恰好被右旋体抵消，因此失去了旋光性。这种特殊的混合物称为外消旋体，用符号（±）表示。