醚的官能团为醚键(C—O—C),醚键中的氧为sp3杂化,所以醚是非线型分子,甲醚的结构如图6-3所示,C—O—C键的键角为110°。
图6-3 甲醚的结构
醚的化学性质比较稳定,不与一般的氧化剂、还原剂反应,在碱性介质中尤为稳定,因此醚经常被用作有机溶剂。常温下醚同金属钠也不起反应,因而可用金属钠干燥醚,但醚分子中的氧原子上有孤电子对,可以与酸作用,形成盐。另外,醚键在一定条件下也可发生断裂。
1.盐的形成
醚中的氧原子作为电子对给予体与强酸(如浓硫酸、盐酸等)作用,可以生成盐而溶解于酸中:
因此,可利用这个反应鉴别醚与烷烃或醚与卤代烷。例如,乙醚和戊烷的沸点相近,但乙醚能溶于冷的浓硫酸中成为均相溶液,而戊烷不溶于冷的浓硫酸,有明显的分层。
醚也能与强的路易斯酸如BF3、Al Cl3、RMg X等作用形成盐:
盐是不稳定的强酸弱碱盐,与水会分解为原来的醚和相应酸。
2.醚键的断裂
醚与浓强酸(如氢碘酸)共热,醚键中碳氧键的断裂生成卤代烷和醇,如有过量酸存在,则生成的醇能进一步转变为卤代烷。例如:
混合醚反应时,一般是小的烃基断裂生成卤代烃,大的基团或芳香烃基生成醇或酚。
反应历程如下:
但含有叔烃基的混合醚,醚键优先在叔丁基一边断裂,因为这种断裂可生成较稳定的叔碳正离子(SN1历程)。
(CH3)3COCH3(CH3)3CI+CH3OH
反应历程如下:
氢溴酸、盐酸没有氢碘酸活泼,发生上述反应时需要较大的浓度和较高的反应温度。
思考题6-11 完成下列反应式:
3.过氧化物的形成
饱和的醚对一般的氧化剂是稳定的,但若将醚长期置于空气中或经过光照,也会发生缓慢的氧化生成醚的过氧化物。
醚的过氧化物不易挥发,受热后迅速分解引起爆炸。为防止醚的氧化,一般应避光密封保存于棕色瓶中,或者在其中加入抗氧化剂防止过氧化物的生成。蒸馏醚之前应先检查是否有过氧化物的存在,可使用酸性淀粉碘化钾试纸,如有过氧化物,试纸变蓝;也可使用硫酸亚铁-硫氰化钾混合溶液来检验,如有过氧化物,则溶液显血红色。过氧化物的去除是向其中加入5%Fe SO4水溶液,使过氧化物还原分解。
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