杂环化合物的结构和芳香性

1.呋喃、噻吩、吡咯

典型的五元杂环有呋喃、噻吩和吡咯，从结构上看，它们应该具有共轭二烯烃的性质，但事实上，它们的许多化学性质与苯的相似，不发生二烯烃的加成反应，而易发生取代反应。

近代物理方法证明，呋喃、噻吩和吡咯在结构上有共同点，杂环上的5个原子都在同一平面上，彼此都以σ键相连；每个原子都是sp2杂化，其中4个碳原子各有1个未参与杂化的p轨道，p轨道中有1个电子，杂原子的p轨道中有2个电子，这5个p轨道都垂直于杂环所在的平面，彼此相互平行，“肩并肩”重叠形成大π键——一个闭合的共轭体系。因此，呋喃、噻吩和吡咯都具有6个π电子，都符合休克尔（4n＋2＝6，n＝1）规则，都具有芳香性，如图11-1所示。

图11-1 呋喃、噻吩和吡咯的结构

呋喃、噻吩和吡咯中的杂原子以未共用电子对参与环的共轭体系，杂原子具有给电子的共轭效应，使环上电子云密度比苯环的大，称为富电子的芳杂环或者多电子的芳杂环。所以呋喃、噻吩和吡咯的化学性质比苯的更活泼，更容易发生亲电取代反应，并且亲电取代反应主要发生在α位。由于氧、硫、氮的电负性大于碳原子，电子云会偏向杂原子，杂环上电子云分布不像苯那么均匀，键长不像苯环那样完全平均化，因此芳香性比苯环差。由于杂原子的电负性为氧＞氮＞硫，所以芳香性强弱顺序为苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃。

2.吡啶

吡啶环上的6个原子都在同一平面上，彼此都以σ键相连；每个原子都是sp2杂化，每个原子各有一个未参与杂化的p轨道，p轨道中各有一个电子，这6个p轨道都垂直于杂环所在的平面，彼此相互平行，“肩并肩”重叠形成大π键——一个闭合的共轭体系。因此吡啶具有6个π电子，都符合休克尔（4n＋2＝6，n＝1）规则，都具有芳香性，如图11-2所示。

图11-2 吡啶的结构

吡啶环中氮原子的电负性大于碳原子，使电子云偏向氮原子，环上电子云密度比苯环的小，称为缺电子的芳杂环或者少电子的芳杂环。所以吡啶的化学性质比苯更钝化，发生亲电取代反应更困难，并且亲电取代反应主要发生在β位。

其他六元杂环的电子结构与吡啶类似，都是非苯芳香族化合物（吡喃环除外）。