二氯苯氧乙酸的制备

一、 实验目的

1. 了解2，4－二氯苯氧乙酸的制备方法。

2. 复习机械搅拌、 使用分液漏斗、 重结晶等操作。

二、 实验原理

本实验遵循先缩合后氯化的合成路线， 采用浓盐酸加过氧化氢和次氯酸钠在酸性介质中的分步氯化来制备2，4－二氯苯氧乙酸。 反应式分为三步， 依次如下：

第一步是制备酚醚， 这是一个亲核取代反应， 在碱性条件下易于进行。

第二步是苯环上的亲电取代，Fe Cl3作催化剂，氯化剂是Cl－，这一步引入第一个Cl。

2HCl＋H2O2→Cl2＋2H2O

Cl2＋Fe Cl3→［Fe Cl4］－＋Cl＋

第三步仍是苯环上的亲电取代，即以HOCl产生的H2O＋Cl和Cl2O作氯化剂，引入第二个Cl。

H2O＋Cl和Cl2O也是良好的氧化试剂。

三、 主要物质的物理常数 （表3.12）

表3.12 二氯苯氧乙酸制备实验相关药品物理常数

四、 主要仪器与药品

1. 药品

氯乙酸3.8g （0.04mol）、 苯酚2.5g （0.027mol）、 饱和碳酸钠溶液、35％氢氧化钠溶液、 冰醋酸、 浓盐酸、 过氧化氢 （30％）、 次氯酸钠、 乙醇、 乙醚、 四氯化碳。

2. 仪器

可控温电磁搅拌器， 可控温电热套。

五、 实验步骤

1. 苯氧乙酸的制备

在装有可控温电磁搅拌器、 回流冷凝管和滴液漏斗的100m L三颈烧瓶中， 加入3.8g氯乙酸和5m L水； 开动搅拌器， 慢慢滴加饱和碳酸氢钠溶液 （约需7m L）， 至溶液p H为7～8； 然后加入2.5g苯酚， 再慢慢滴加35％的氢氧化钠溶液至反应混合物p H为12； 将反应物在沸水浴中加热约0.5h； 反应过程中p H会下降， 应补加氢氧化钠溶液， 保持p H为12， 在沸水浴上再继续加热15min； 反应完毕后， 将三颈烧瓶移出水浴， 趁热转入锥形瓶中， 在搅拌下用浓盐酸酸化至p H为3～4； 在冰浴中冷却至析出固体， 待结晶完全后进行抽滤， 粗产物用冷水洗涤2～3次， 再在60℃～65℃下干燥， 产量3.5～4g， 测熔点； 粗产品可直接用于对氯苯氧乙酸的制备。 纯苯氧乙酸的熔点为98℃～99℃。

2. 对氯苯氧乙酸的制备

在装有搅拌器、 回流冷凝管和滴液漏斗的100m L的三颈烧瓶中加入3g（0.02mol）上述制备的苯氧乙酸和10m L冰醋酸； 将三颈烧瓶置于水浴加热， 同时开动搅拌器， 待水浴温度上升至55℃时， 加入少许（约20mg）三氯化铁和10m L浓盐酸； 当水浴温度升至60℃～70℃时， 在10min内慢慢滴加3m L过氧化氢（30％）， 滴加完毕后， 保持此温度再反应20min。 升高温度使瓶内固体全溶，慢慢冷却至析出结晶； 抽滤， 粗产品用水洗涤3次； 粗产品用1∶3的乙醇－水重结晶，干燥后产量约3g。纯对氯苯氧乙酸的熔点为158℃～159℃。

3.2，4－二氯苯氧乙酸 （2，4－D） 的制备

在250m L锥形瓶中， 加入2g （0.0132mol） 干燥的对氯苯氧乙酸和24m L冰醋酸， 搅拌使固体溶解； 将锥形瓶置于冰浴中冷却， 在摇荡下分批加入40m L5％的次氯酸钠溶液；然后将锥形瓶从冰浴中取出， 待反应物升至室温后再保持5min， 此时反应液颜色变深； 向锥形瓶中加入80m L水， 并用6mol／L的盐酸酸化至刚果红试纸变蓝； 反应物每次用25m L乙醚萃取3次，合并醚萃取液，在分液漏斗中用25m L水洗涤后，再用25m L10％的碳酸钠溶液萃取产物（小心！有二氧化碳气体逸出）； 将碱性萃取液移至烧杯中， 加入40m L水， 用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝， 抽滤析出的晶体， 并用冷水洗涤2～3次， 干燥后产量约1.5g，粗产品用四氯化碳重结晶，熔点134℃～136℃，纯2，4－二氯苯氧乙酸的熔点为138℃。

六、 思考题

1. 芳环上的卤化反应有哪些方法？ 本实验所用方法有什么优缺点？

2. 什么是Williamson醚合成法？ 对原料有什么要求？

3. 试写出其他合成2，4－二氯苯氧乙酸的方法。