极化曲线的测定

一、 目的要求

1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。

2. 了解极化曲线的意义和应用。

3. 掌握恒电位仪的使用方法。

二、 实验原理

1. 极化现象与极化曲线

为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素， 必须对电极过程进行研究， 其中极化曲线的测定是重要方法之一。 在研究可逆电池的电动势和电池反应时， 电极上几乎没有电流通过， 每个电极反应都是在接近于平衡的状态下进行的， 因此电极反应是可逆的； 但当有电流明显地通过电池时， 电极的平衡状态被破坏， 电极电势偏离平衡值， 电极反应处于不可逆状态， 而且随着电极上电流密度的增加， 电极反应的不可逆程度也随之增大。 由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象， 称为电极的极化。 描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线， 如图5.30所示。

图5.30 极化曲线

A－B： 活性溶解区； B： 临界钝化点； B－C： 过渡钝化区；C－D： 稳定钝化区； D－E： 超 （过） 钝化区

金属的阳极过程， 是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程， 如下式所示：

M→Mn＋＋ne－

此过程只有在电极电势大于其热力学电势时才能发生。 阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大， 这是正常的阳极溶出。 但当阳极电势正到某一数值时， 其溶解速度达到最大值， 此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低， 这种现象称为金属的钝化现象。 图5.30中曲线表明， 从A点开始， 随着电位向正方向移动， 电流密度也随之增加； 电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小， 这是因为在金属表面生产了一层电阻高、 耐腐蚀的钝化膜。 B点对应的电势称为临界钝化电势， 对应的电流称为临界钝化电流。 电势到达C点以后， 随着电势的继续增加， 电流却保持在一个基本不变的、 很小的数值上， 该电流称为维钝电流； 直到电势升到D点， 电流才又随着电势的上升而增大， 表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生， 也可能是水分子放电析出氧气， D－E段称为过钝化区。

2. 极化曲线的测定

恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上， 然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近稳态体系，稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、 电极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的控制电位测量方法有以下两种。

静态法： 将电极电势恒定在某一数值， 测定相应的稳定电流值， 如此逐点地测量一系列电极电势下的稳定电流值， 以获得完整的极化曲线。 对某些体系， 达到稳态可能需要很长时间， 为节省时间， 提高测量重现性， 人们往往自行规定每次电势恒定的时间。

动态法： 控制电极电势以较慢的速度连续地改变 （扫描）， 并测量对应电位下的瞬时电流值， 以瞬时电流与对应的电极电势作图， 来获得整个极化曲线。 一般来说， 电极表面建立稳态的速度越慢， 则电位扫描速度也应越慢。 因此， 对不同的电极体系， 扫描速度也不相同。 为测得稳态极化曲线， 人们通常依次减小扫描速度， 测定若干条极化曲线， 当测至极化曲线不再明显变化时， 可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线。 同样， 为节省时间， 对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线， 选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲线即可。

三、 仪器与试剂

1. 仪器

恒电位仪1台、 饱和甘汞电极1支、 碳钢电极1支、 铂电极1支、 三室电解槽1只 （如图5.31所示）。

图5.31 三室电解槽

1—研究电极；2—参比电极；3—辅助电极

2. 试剂

2mol·dm－3（NH4）2CO3溶液、0.5mol·dm－3 H2SO4溶液、丙酮溶液。

四、 实验步骤

1. 碳钢预处理

用金相砂纸将碳钢研究电极打磨至镜面光亮， 用石蜡蜡封，留出1cm2面积，用小刀去除多余的石蜡，保持切面整齐；然后在丙酮中除油，在0.5mol·dm－3的硫酸溶液中去除氧化层，浸泡时间分别不低于10s。

2. 恒电位法测定极化曲线的步骤

①准备工作。 仪器开启前， 将 “工作电源” 置于 “关”， “电位量程” 置于 “20V”，“补偿衰减” 置于 “0”， “补偿增益” 置于 “2”， “电流量程” 置于 “200m A”， “工作选择” 置于 “恒电位”， “电位测量选择” 置于 “参比”。

②通电。 插上电源， 将 “工作电源” 置于 “自然” 挡， 指示灯亮， 电流显示为0。 电位表显示的电位为 “研究电极” 相对于 “参比电极” 的稳定电位， 其称为自腐电位。 其绝对值大于0.8V就可以开始下面的操作， 否则需要重新处理电极。

③ “电位测量选择” 置于 “给定”， 仪器预热5～15min。 电位表指示的给定电位为预设定的 “研究电极” 相对于 “参比电极” 的电位。

④调节 “恒电位粗调” 和 “恒电位细调”， 使电位表指示的给定电位为自腐电位， “工作电源” 置于 “极化”。

⑤阴极极化。 调节 “恒电位粗调” 和 “恒电位细调”， 每次减少10 m V， 直到减少200m V。 每减少一次， 测定1min后的电流值。 测完后， 将给定电位调回自腐电位值。

⑥阳极极化。 将 “工作电源” 置于 “自然”， “电位测量选择” 置于 “参比”， 等待电位逐渐恢复到自腐电位±5m V， 否则需要重新处理电极。 重复步骤③～⑤， 步骤⑤中给定电位每次增加10m V， 直到作出完整的极化曲线。 提示： 到达极化曲线的平台区， 给定电位可每次增加100m V。

⑦实验完成， “电位测量选择” 置于 “参比”， “工作电源” 置于 “关”。

五、 数据处理

①对静态法测试的数据应列出表格。

自腐电位－0.805V。

阴极极化数据如下。

电位 （V）：

电流 （m A）：

阳极极化数据如下。

电位 （V）：

电流 （m A）：

②以电流密度为纵坐标、 电极电势 （相对饱和甘汞） 为横坐标， 绘制极化曲线。

③讨论所得实验结果及曲线的意义， 参照图5.32中的示例， 指出所绘制钝化曲线中的活性溶解区、 过渡钝化区、 稳定钝化区、 过钝化区， 并标出临界钝化电流密度 （电势）、 维钝电流密度等数值。

活性溶解区：

过渡钝化区：

稳定钝化区：

过钝化区：

临界钝化电流密度 （电势）：

维钝电流密度：

图5.32 极化曲线分区图

六、 思考题

1. 比较恒电流法和恒电位法测定极化曲线有何异同， 并说明原因。

2. 测定阳极钝化曲线为何要用恒电位法？

3. 做好本实验的关键有哪些？