一、 实验目的
1. 掌握最大气泡法测定表面张力的原理和技术。
2. 通过对不同浓度正丁醇溶液表面张力进行测定， 加深对表面张力、 表面自由能和表面吸附量关系的理解。
3. 学习用Origin或Excel处理实验数据。
二、 实验原理
在液体的内部， 任何分子周围的吸引力是平衡的； 可是在液体表面层的分子， 其吸引力却不相同。 因为表面层的分子， 一方面受到液体内层的邻近分子的吸引， 另一方面受到液面外部气体分子的吸引， 而且前者的作用要比后者大。 因此， 在液体表面层中， 每个分子都受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力 （如图5.34所示）。 这种吸引力使表面上的分子向内挤， 促成液体的最小面积。 要使液体的表面积增大， 就必须反抗分子的内向力而做功，增加分子的位能。 分子在表面层比在液体内部有较大的位能， 这位能就是表面自由能。 通常把增大1m2表面所需的最大功A或增大1m2所引起的表面自由能的变化值ΔG称为单位表面的表面能，其单位为J·m－3；而把液体限制其表面及力图使它收缩的单位直线长度上所作用的力，称为表面张力，其单位是N·m－1。液体单位表面的表面能和它的表面张力在数值上是相等的。
图5.34 分子间作用力示意图
欲使液体表面积增加ΔS， 所消耗的可逆功A为
－A ＝ΔG ＝σΔS
液体的表面张力与温度有关， 温度越高， 表面张力越小； 到达临界温度时， 液体与气体不分， 表面张力趋近于零。 液体的表面张力也与液体的纯度有关。 在纯净的液体 （溶剂）中， 如果掺进杂质 （溶质）， 表面张力就要发生变化， 其变化的大小取决于溶质的本性和加入量的多少。
当加入溶质后， 溶剂的表面张力会发生变化。 溶质在表面层中与本体溶液中浓度不同的现象称为溶液的表面吸附， 使表面张力降低的物质称为表面活性物质。 用吉布斯公式表示：
式中，Γ——表面吸附量，mol·m－2；
σ——表面张力，J·m－2。
——在一定温度下表面张力随浓度的改变率， 即
溶质能降低溶剂的表面张力， 溶液表面层的浓度大于内部的浓度， 称为正吸附作用。
溶质能增加溶剂的表面张力， 溶液表面层的浓度小于内部的浓度， 称为负吸附作用。
由此， 测定溶液的浓度和表面张力， 可以求得不同浓度下溶液的表面吸附量。
图5.35所示是最大气泡法测定表面张力的装置示意。 待测液体置于支管试管中， 使毛细管端面与液面相切， 液面随毛细管上升； 打开滴液漏斗缓慢抽气， 此时， 由于毛细管液面所受压力大于支管试管液面所受压力， 毛细管液面不断下降， 将从毛细管缓慢析出气泡， 如图5.36所示。 在气泡形成的过程中， 由于表面张力的作用， 凹液面产生一个指向液面外的附加压力Δp， 因此有以下关系：
图5.35 最大气泡法表面张力测定装置
图5.36 气泡形成过程
p大气＝p系统＋Δp
附加压力与表面张力成正比， 与气泡的曲率半径R成反比。
若毛细管管径较小， 则形成的气泡可视为球形。 气泡刚形成时， 由于表面几乎是平的， 所以曲率半径R极大； 当气泡形成半球形时， 曲率半径R等于毛细管半径r， 此时R值最小； 随着气泡的进一步增大， R又趋于增大， 直至逸出液面。 R＝r时， 附加压力最大：
最大附加压力由数字微压差计或U形管压差计读出。
用数字微压差可以直接读出压差的值 （Pa）， 体系的导气管接数字微压差计的负压口，正压口与大气相通。若用U形管压差计，则压差以Δhm表示。下式中，ρ为工作介质密度， g为重力加速度， 则
在实验中，使用同一支毛细管和压差计，
rρg为常数（仪器常数），用K表示，即
σ＝KΔhm（5－17）
用已知表面张力的液体作为标准， 可以测得仪器常数K， 也可以测定其他所求液体的表面张力。
吸附量与浓度之间的关系可以用Langmuir等温吸附方程式表示：
式中，Γ¥——饱和吸附量；
k——经验常数。
将上式整理得
以c／Γ¥对c作图可得到一条直线，其斜率的倒数为Γ¥。
如果以N代表1m2表面层的分子数，则
N＝Γ¥NA（5－20）
式中，NA——Avogadro常数。
每个分子的截面积A∞为
三、 仪器和试剂
1. 仪器
恒温槽装置、 数字微压差计 （或U形管压差计）、 滴液漏斗 （250m L） 1个、 支管试管（ϕ25cm×20cm）、 毛细管 （0.2～0.3mm） 1支、 烧杯 （250m L）、 T形管1个。
2. 试剂
正丁醇 （AR）、 重蒸馏水。
四、 实验步骤
1） 仪器常数的测定。
①仔细洗净支管试管与毛细管， 连接装置。
②加入适量的重蒸馏水于支管试管中， 毛细管端面与液面相切， 恒温 （20℃） 20min。
③打开滴液漏斗缓慢抽气， 使气泡从毛细管缓慢逸出， 调节逸出气泡每分钟20个左右。读出压差计最大高度差， 读3次取平均值。
2） 待测样品表面张力的测定： 配制从0.02mol／L到0.80mol／L系列 （0.025、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.40、0.60、0.80） 的正丁醇溶液（正丁醇ρ＝0.8109g／cm3）。可先配制0.80mol／L的溶液， 其他的浓度用稀释的办法配制。
3） 用待预测溶液洗净支管试管和毛细管后， 方法同1）， 装入待测样品， 测定气泡缓慢逸出时的最大压差。
五、 数据记录与处理
由于需要在由实验数据绘制的曲线图上作切线、 求斜率， 手工作图将会有很大的随意性并带来误差， 因此应该用计算机处理数据。
以下是手工处理数据的步骤：
①计算仪器常数并计算溶液的表面张力。
②以浓度c为横坐标、 以σ为纵坐标作图， 横坐标从0开始连成光滑曲线。
③在曲线上取若干点 （0.03、 0.05、 0.10、 0.15、 0.20、 0.30、 0.40、 0.60 ）， 求其斜率。
结果正确的关键在于曲线光滑和切线的确定。如是手工处理，画切线可采用镜面反射法（如图5.37所示）。
④根据吉布斯方程求吸附量。
⑤用列表法列出c、 Г、 （dσ／dc）T、 c／Г的对应数据。
⑥以c／Г对c作图，由直线的斜率求出Г∞，并计算出正丁醇分子的截面积A∞。
图5.37 作图求（dσ／dc）T示意图
六、 思考题
1. 表面张力为什么必须在恒温槽中进行测定？ 温度变化对表面张力有何影响？ 为什么？
2. 实验如用U形管压差计， 工作液应选什么为宜？
3. 用最大气泡法测量表面张力时为什么要读最大压差？
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