水中和的连续测定

一、目的及要求

1.学会电位滴定中的pHS-2C型酸度计或ZD-2型自动电位计的使用方法。

2.掌握电位滴定法连续测定水样中I－、Br－、Cl－的原理和方法。

二、实验原理

当滴定剂与水中数种被测离子生成的沉淀的溶度积差别较大时，可不预先分离而进行连续滴定。以银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用AgNO3标准溶液连续滴定水中同时存在的I－、Br－、Cl－。由于＝8.3×10－17，＝4.95×10－13，＝1.77×10－10，故滴定突跃的先后顺序是I－、Br－、Cl－。

本实验以水中同时存在I－和Cl－为例，学习这种方法。从它们的溶度积可知，当用AgNO3标准溶液滴定时，首先生成沉淀的是AgI

Ag＋＋I－═══AgI↓（黄色）

随着AgNO3标准溶液的加入，当［Ag＋］［Cl－］≥Ksp·AgCl，且水中Cl－的含量不太高时，可认为AgI沉淀完全后，AgCl才开始沉淀

Ag＋＋Cl－═══AgCl↓（白色）

用银电极为指示电极时，25℃时溶液中Ag＋的活度）与电极电位的关系是

滴定至计量点附近p Ag发生突跃，而引起银电极电位突变。如用饱和甘汞电极作参比电极与之组成原电池，则滴定过程中，计量点附近的p Ag两次突跃便会引起电池的电动势两次突变而指示I－和Cl－的滴定终点。

应该指出，为了抑制卤化银对水中Ag＋和卤素离子的吸附作用，可以在水样中加入Ba（NO3）2或KNO3溶液。

三、仪器与试剂

1.仪器

pHS-2C型酸度计或ZD-2型自动电位滴定计

电磁搅拌器

铁芯玻璃搅拌棒若干

银电极

双盐桥饱和甘汞电极

酸式滴定管50 mL 1支

2.试剂

0.05 mol／L AgNO3标准溶液、Ba（NO3）2或KNO3（分析纯）

四、实验步骤

1.准备

（1）认真仔细阅读仪器使用说明书。接通电源，预热。

（2）用移液管吸取25 mL含Cl－、I－的水溶液，放入100 mL烧杯中，加入25 mL去离子水，加入0.5 g Ba（NO3）2固体，放入铁芯玻璃搅拌棒一根。

2.pHS-2C型酸度计测定的步骤

（1）仪器调零、校正

按下－m V键，将分挡开关放在“0”位，调节零点调节器，使电表指针在1.00。将分挡开关拨到“校正”位置，调节校正调节器使电表指针在满度2.00。将分挡转回“0”位。

（2）定位：按下读数开关，调节定位调节器，使电表指针停在－m V的零点即右边0.00处。定位结束松开读数开关。

（3）mV测定

①起始电池电动势的测定。将Ag电极和饱和甘汞电极用电极夹固定，分别与仪器的“＋”端和“－”端相连并插入水溶液中，仪器置于－mV挡；开动电磁搅拌器，搅拌数分钟。按下读数开关调节分挡开关位置，使电表能指示－m V读数。分挡开关指示值加上电表指示值乘以100即为测定的毫伏数——起始电池电动势。

测量完毕，松开读数开关。

②初测突跃范围：搅拌下，自滴定管缓慢滴入0.05 mol／L AgNO3溶液，仔细观察电池电动势的变化和AgNO3溶液的用量。当电池电动势变化较大时，放慢滴定速度，求出计量点的大致范围（准确到1 mL范围内）。

滴定完用去离子水清洗电极。

③另外取含I－、Cl－的水样，根据初测计量点的大致范围，在电池电动势突跃范围前后，每次滴加0.1 mL 0.05 moL／L AgNO3，搅拌片刻，读取并记录相应的电池电动势，这样可准确地测出两个电位突跃所对应的消耗AgNO3溶液的体积。再重复测定一份水样。

3.用ZD-2型自动电位滴定计测定的步骤

ZD-2型自动电位滴定计的面板结构如图10-5所示。

（1）将银电极和饱和甘汞电极用电极夹固定，分别与仪器的“＋”端及“－”端相连，将滴定开关放在“－”位置上。把滴定毛细管插入水样中，管端与电极下端应在同一水平位置。用电磁搅拌器搅拌数分钟，测定起始电池电动势。

（2）采用手动操作方式（同使用pHS-2C操作步骤）进行初测。根据所得数据，用作图法或计算法，求出两个计量点的电池电动势Esp1和Esp-2，即可对一批同样的水样进行自动电位滴定。

（3）自动电位滴定法的操作步骤

图10-5 ZD-2型自动电位滴定计

1—指示电表；2—甘汞电极接线柱；3—玻璃电极插孔；4—读数开关；5—校正器；6—电源指示灯；7—温度补偿调节器；8—选择器；9—预定终点调节器；10—滴液开关；11—预控制调节器；12—滴定开始按钮；13—工作开关；14—终点指示灯；15—转速调节器；16—滴定指示灯；17—搅拌开关；18—电磁阀选择开关；19—搅拌指示灯

①将选择器旋到“终点”位置，按下读数开关，旋转预定终点调节器，使电表指针在Esp-1值，然后将旋钮转到m V位置。

②将滴定装置的工作开关调到“滴定”位置。

③取一份水样，将电极和毛细管一起插入水样中，开始搅拌。

④按下滴定开始开关至滴定指示灯和终点指示灯同时亮，自动滴定开始。

⑤当滴定器终点指示灯熄灭，读取并记录消耗AgNO3溶液的体积V1，即为滴定I－的AgNO3溶液用量。

⑥按同样方法，预设第二个计量点的电池电动势Esp2值。使仪器自动滴定至终点，读取并记录AgNO3溶液的用量V2，即为滴定Cl－的AgNO3溶液的用量。

按同样方法重复测定一次。

4.测定结束后，切断仪器电源，清洗电极和滴定管，用滤纸擦干银电极，放回电极盒。

五、数据处理

1.按表10-5的内容逐项记录与计算。

表10-5 实验数据记录及处理表

2.绘制滴定曲线与水样中I－和Cl－的含量计算：以滴入AgNO3标准溶液的用量V（mL）为横坐标，相应的电池电动势E（m V）为纵坐标绘制滴定曲线。用二阶微商法确定两个计量点对应的AgNO3标准溶液体积（mL），计算水样中I－和Cl－的浓度或含量（mol／L或mg／L）。

3.应用自动电位滴定法测得的AgNO3标准溶液体积，直接计算水样中I－和Cl－的含量或浓度。

六、注意事项

1.每次滴定结束，均需清洗电极。当银电极表面变黑时，用稀HNO3溶液浸泡几秒钟，然后用去离子水冲洗，再用滤纸擦去附着物。

2.滴定过程中，接近计量点时，往往电位平衡比较慢，要注意读取平衡电位值。

七、思考题

1.本实验中＜，所以用AgNO3溶液滴定水中I－和Cl－时，AgI首先沉淀，而AgCl后沉淀。能否得出凡溶度积小的就先沉淀的结论？为什么？

2.一阶微商法与二阶微商法求算滴定计量点时对应的滴定剂体积有何异同？