黄磷炉渣浸出过程的动力学研究

5.1.1浸出过程理论分析

黄磷炉渣的主要成分是CaSiO3，采用硝酸作为浸取剂，在浸出过程中发生的反应如下所示:

由上述反应方程式可以看出，此反应过程属于液－固两相反应，并且反应的过程中有固相水合二氧化硅产物的生成，所以，该反应过程可用以下步骤进行描述:

(1)液相主体中的硝酸根离子通过了黄磷炉渣表面的液膜层向固体的表面进行传递扩散。

(2)扩散至固相表面的硝酸根离子继续通过固相二氧化硅物料层向内部进行扩散。

(3)硝酸根离子和未发生反应的固相物料层发生化学反应。

(4)反应生成的可溶性硝酸钙、硝酸铁等通过固相水合二氧化硅产物层向外部扩散。

(5)反应生成的可溶性硝酸钙、硝酸铁等经过液膜层继续向液相主体进行扩散。

通过上述内容可知，采用硝酸溶液浸取黄磷炉渣，在未反应的固相物料颗粒的表面会形成一层固相的产物，硝酸溶液必须穿过黄磷炉渣表面的二氧化硅层，才可以扩散到固体的表面继续发生反应，故该反应属于典型的液－固两相反应。为此，可选择有固相物质产生的粒径不变的收缩未反应核模型进行描述，反应模型如图5－1所示。

图5－1　浸出反应模型

铁浸出的反应进程由界面上的化学反应步骤、液相反应物穿过固体外表面的液膜层以及固相产物层的扩散步骤所构成，整个反应过程可由化学反应步骤或者扩散步骤控制，或者由两者同时控制。根据反应条件的不同，铁浸出动力学可分为化学反应控制、扩散控制和综合控制三种类型。

5.1.1.1搅拌速度的影响

通过第4章的研究结果表明，当搅拌速度大于400 r/min的时候，继续增大搅拌速度，对Fe的浸出效果影响不大。这说明采用400 r/min作为反应的搅拌速度时，该反应中扩散对浸取过程的反应速率的影响便可消除。所以，本试验采用搅拌速度为400 r/min，用来消除扩散步骤的控制作用，从而直接考虑化学反应步骤对该反应的影响。

5.1.1.2反应温度的影响

试验条件:黄磷炉渣40 g，反应液浓度为30%，液固比为20∶1，搅拌速度为400 r/min，反应温度分别为30℃、60℃、90℃。反应温度对Fe的浸出率的影响如图5－2所示。

图5－2　不同温度下铁的浸出率随反应时间的变化关系

由图5－2可以看出，随着反应时间的延长，不同温度下Fe的浸出率都呈现逐渐增加的趋势，且到最后增幅都趋于平缓。这是由于随着反应时间的增加，液固相接触得更加良好，离子扩散均匀，致使反应更加彻底，当反应时间为4.0 h时，增长的趋势逐渐平缓，反应已基本完成。同时由图5－2还可以看出，在其他条件都基本相同的情况下，随着反应温度的上升，Fe的浸出率也出现明显的上升。这是由于随着反应温度的升高，粒子的活动速度加快，液相的黏度降低，使得液固相的扩散阻力减小，提高了表面化学反应的速率，从而有利于Fe的浸出。

5.1.2动力学模型的建立

硝酸浸取黄磷炉渣属于一级不可逆反应，可用下列模型表示:

当浸出反应过程为液膜层扩散控制时，式(5.6)可简化为:

当浸出反应过程为灰层扩散控制时，式(5.6)可简化为:

当浸出反应过程为界面化学反应控制时，式(5.6)可简化为:

将试验数据代入不同的方程进行拟合，便可以得出该反应受何种控制。引入表观速率常数k㊣，可将式(5.9)改写为:

将图5－2的数据代入式(5.10)中进行拟合，拟合结果如图5－3所示。从图5－3可知，1－(1－X㊣B)1/3与τ㊣有很好的线性关系，即试验结果呈现良好的线性关系，说明采用硝酸溶液浸出黄磷炉渣制取白炭黑产品时，铁的浸出过程为化学反应控制过程，可用由界面化学反应控制的动力学模型描述。由此，通过不同温度下拟合出的直线斜率，得出在不同条件下的k㊣值，见表5－1。

图5－3　1－(1－X㊣B)1/3与τ㊣的关系

表5－1　不同温度下的k㊣值

k与绝对温度的关系服从阿仑尼乌斯公式:

对其进行变换，得:

根据表5－1的数据，可以得到lnk㊣与1/T㊣的关系曲线，如图5－4所示。线性相关系数R㊣2=0.9896，相关显著，并求得表观活化能E㊣a=21.70 kJ/mol，A㊣=296.9 S－1，从而进一步证实了黄磷炉渣的酸浸反应属于化学反应的控制过程，黄磷炉渣酸浸过程的动力学模型为:

图5－4　lnk㊣与1/T㊣的关系

5.1.3硝酸反应浓度的影响

试验条件:反应温度为100℃，黄磷炉渣40 g，液固比为20∶1，搅拌速度为400 r/min，硝酸浓度分别为15%、20%、25%。

不同硝酸浓度下铁的浸出率随时间的变化关系如图5－5所示。

图5－5　不同硝酸浓度下铁的浸出率随反应时间的变化

由图5－5可以看出，随着反应时间的延长，在相同的液固比下，随着反应浓度的增加，铁的浸出率增加明显。这是由于随着硝酸浓度的增加，分子扩散的推动力增大，使得黄磷炉渣的分解速率增大;在反应初期，动力学曲线上升明显，说明初期的反应速率很大，扩散阻力可以忽略，但同样，浓度的增大会导致液相的黏度增大，从而会制约反应后期速率的增加。所以，Fe的浸出率随硝酸浓度的增加会有所提高，但反应时间的影响同样显著。

根据图5－5的试验数据，采用式(5.10)对其进行拟合，得到如图5－6所示的拟合关系曲线。由图5－6可见，对于研究的酸浓度条件，1－(1－XB)1/3与τ㊣有很好的线性关系，由此可得到不同浓度下的k㊣值与酸浓度的关系，见表5－2。

图5－6　不同硝酸浓度下的拟合曲线

表5－2不同硝酸浓度下的k㊣值

根据表5－2的数据，以lnk㊣对lnC㊣作图，其关系曲线如图5－7所示。

图5－7　lnk㊣与lnC㊣的关系曲线

根据图5－7，经线性回归得方程

lnk=0.5005lnC－1.7885

其相关系数R㊣2=0.9913，相关性显著。根据线性方程可得到酸浸过程的反应级数为0.5005。