结晶理论研究

7.1.1晶体成核

根据晶核的形成模式，在过饱和溶液中形成新相(固相)的结晶微粒称为晶核。晶核的形成模式基本上可分为两类:初级成核(primary nucleation)，即无晶体存在下的成核和二次成核(secondary nucleation)，即有晶体存在下的成核;同时初级成核又分为均相成核和非均相成核两种。

7.1.1.1初级成核

根据溶液中有无自生的和外来粒子，初级成核分为均相初级成核和非均相初级成核。晶核是指在过饱和溶液中，有一些运动单元(分子、原子或离子)相互碰撞结合形成了晶胚线体，这些晶胚可逐渐长大形成晶核，也可逐渐地解离，再次成为线体或者运动单元。当晶胚成长到足够大，能与溶液建立热力学平衡时就称之为晶核。

非均相初级成核是指在结晶体系中有来自外界的大气尘埃、物质杂质或者晶种的存在，这种情况在工业生产中是不可避免的。在初级成核时，大多数都是非均相初级成核。但这些外来物质的存在必定会降低成核时所需要的能量势垒，也就是会诱导晶体的晶核过早产生，使得非均相成核所需的过饱和度要小于均相成核的过饱和度。影响非均相成核的因素很多，有电磁场、紫外级、超声波等。非均相成核与均相成核速率方程的计算公式相同，即

7.1.1.2二次成核

在溶液中有晶体存在的情况下的成核称为二次成核。一方面，二次成核是一种多相成核，它是在多相物系中进行的;另一方面，在二次成核结晶过程中结晶中心的出现，在许多情况下原则上与一般的均相成核没有区别［66－67］。

二次成核机理有很多种说法，但大致可分为两类:第一类是各种形式的不接触成核(也叫做剪应力成核);第二类是接触成核。

当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长中的晶体表面时，在流体边界层中存在的剪应力能将附着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核，这就是不接触成核。即固相之间不直接接触的情况下在溶液中出现新晶核，也就是晶体相互之间或与结晶器壁或其他设备均不接触或碰撞。

晶体与外部物体(包括另一粒晶体)碰撞时会产生大量碎片，其中粒度较大的就是新的晶核，这种成核现象在工业结晶中占有重要地位。在工业结晶器中，接触成核主要有四种方式:晶体与搅拌螺旋桨之间的碰撞;在湍流运动的作用下晶体与结晶器内表面之间的碰撞;湍流运动造成的晶体与晶体之间的碰撞;由于沉降速度不同而造成的晶体与晶体之间的碰撞［68］。

7.1.2结晶生长动力学

结晶动力学是决定晶体产品粒度分布的重要因素。因而通过对动力学测定，在试验数据的基础上回归出动力学参数，对于优化结晶工艺、指导工业生产均有重要的参考意义。

7.1.2.1只考虑晶体成长的方法

这类方法包括直接法和间接法，前者有单晶研究法、质量增加法和粒度分布法等，而后者有降过饱和曲线法等。

7.1.2.2同时考虑成核和晶体成长的方法

在工业结晶过程中，成核和成长过程往往相继发生、同时进行，可通过跟踪结晶物系中的过饱和度、粒度分布等数据，选择适当的数学模型，同时求解成核和成长速率方程。一般是以Randolph和Larson等［69－71］提出的结晶过程晶体粒数衡算式为基础:

通过研究发现，结晶动力学的试验测定方法主要有4种，分别是单晶法、连续稳态法、连续动态法和间歇动态法，下面介绍后3种方法。

1.连续稳态法

该方法首先由Randolph和Larson［71］提出，他俩将连续稳态结晶动力学模型应用于工业结晶过程，使产品粒度与结晶操作参数结合起来，对工业结晶理论的发展具有划时代的意义，是结晶动力学经典的研究方法之一。

假设:进液为清液(ni㊣=0)，晶体的生长遵循粒度无关生长，且忽略晶体的破碎与聚结，即B㊣=D㊣=0，稳态操作。

令则式(7.2)可简化为:

定义积分并简化式(7.3)得:

式中，τ㊣为粒子的表观停留时间，n㊣0为晶核的粒数密度。

如果试验测得连续条件下，结晶器操作系统中晶体粒度随粒子粒度分布情况及粒子表观停留时间τ㊣，通过作图或最小二乘法求得ln(n㊣0)和1/Gt㊣的值，就可求得G㊣和n㊣0的值。

成核速率B㊣0是单位时间容积晶浆中生成晶核的数目。成核速率B㊣0与晶核粒数密度n㊣0之间的关系为:

则根据式(7.5)可求得相应的B㊣0。变换不同的停留时间τ㊣，测得一系列B㊣0、G㊣及体系的悬浮密度MT，㊣即可回归得到结晶动力学参数及方程式。

此法优点是数据处理简单方便，基本形成了理论研究，但是利用这种方法外推所得的粒度密度的理论值和试验测量值偏差较大，试验操作的周期长，工作量大，稳态操作难以实现。

2.连续动态法

连续动态法就是连续非稳态测定，当t→㊣∞时，粒度分布计算公式如下:

式中，k㊣，g㊣，p㊣为经验常数。

假设:进液为清夜(ni㊣=0)，晶体的生长遵循粒度无关生长，且忽略晶体的破碎与聚结，即B㊣'=D㊣'=0，方程(7.2)可简化为:

将方程(7.6)与(7.8)联立可得:

当L㊣=0时，

由方程(7.5)求得B㊣0。

如果用试验的方法获得连续结晶过程中不同时刻晶体的粒度分布(CSD)、溶液过饱和度及晶浆的悬浮密度，就可回归出各结晶动力学参数。

3.间歇动态法

在实际的结晶生产过程中，大多采用间歇结晶工艺，这是因为间歇生产操作周期短，工艺参数易控制，可操作性强，满足实际生产需求。

对于间歇结晶器，假定:晶浆体积随时间的变化可以忽略，晶体成长符合ΔL㊣定律，结晶过程中晶体的聚结和破裂可忽略，则粒数衡算方程式(7.2)可简化为:

对方程(7.14)的处理方法主要有3种，即经验模型法、拉普拉斯变换法和矩量变换法。

(1)经验模型法。

该法是将连续动态结晶过程中的粒数密度经验模型应用于间歇结晶过程。

方程(7.14)变换可得:

由方程(7.6)可得:

将方程(7.16)、(7.17)代入方程(7.15)可得:

n0可由方程(7.13)求出，B㊣0由方程(7.5)求出。这样就可以通过试验测得间歇结晶过程不同时刻结晶物系的CSD、悬浮密度以及结晶产物的过饱和度等操作参数，从而回归出结晶动力学方程。

(2)拉普拉斯变换法。

该法定义粒度分布函数对粒度的拉普拉斯变换为:

式中，s㊣为拉普拉斯变换常数。

对方程(7.19)进行拉普拉斯变换:

式中，G和n㊣(t㊣，0)都是时间t㊣的函数。在很小的时间间隔Δt内，将方程(7.5)代入式(7.20)可得:

当Δt足够小时，可用差分近似代替微分，即:

测得不同时刻结晶物系中晶体的CSD及晶浆密度、过饱和度，就可求出各时间间隔内的平均成核和成长速率，从而可回归出结晶动力学方程中的各参数。

(3)矩量变换法。

定义粒度分布函数的k㊣阶矩［72］为:

当k㊣=0时，积分(7.23)变为:

表示单位体积晶浆中所含的晶体颗粒总数。

一阶矩与零阶矩的比值

称为数学期望或均值，表示粒度分布的粒径平均值或数均粒径，μ㊣1表示晶体的总粒径或总长度。

对于间歇动态过程，粒数衡算方程式(7.14)的边值和初始条件为:

如果初始时刻结晶体系中加入粒径为L㊣0、数目为N㊣0的晶体，则初始条件(7.27)具体化为:

粒数衡算方程式(7.14)为一阶线性偏微分方程，其边值条件(7.26)与初值条件(7.27)在形式上是对称的，因此对t㊣与L㊣都可以进行拉普拉斯变换。对方程(7.14)进行关于L㊣的拉普拉斯变换，并记L［n(t，L)］=n(t，s)，取初值为式(7.28)，得:

式(7.29)的解为

把上式右端第二项展开为Gst㊣的泰勒级数，则有

对式(7.32)求s㊣的各阶导数，再由矩与拉普拉斯变换的关系式

可得到间歇结晶过程粒度分布的各阶矩:

一般地，有

当N㊣0=0时，为不加晶种时的均相成核和结晶过程，此时

根据试验研究，测得不同时刻结晶物系中晶体的CSD及晶浆密度、过饱和度，就可求出结晶物系在该时刻的晶体总粒数和数均粒径，从而计算得到成核速度和成长速率，并回归出结晶动力学方程中的各参数。

7.1.3结晶动力学模型

成核速率B㊣0和生长速率G㊣的经验关系［73］为:

式中，Kb㊣为方程常数，δ㊣为相对过饱和度。

7.1.4试验数据测定

7.1.4.1结晶液悬浮密度的测定

悬浮密度是指单位体积的晶浆中所含晶体的质量。本研究采用重量法来确定悬浮密度，具体做法为:用移液管准确移取一定体积(V㊣)的晶浆于干燥的砂芯漏斗(m㊣1)中，过滤后干燥，称取砂芯漏斗的质量(m㊣2)，即可求得悬浮密度。操作时取样要迅速;为了尽量避免外部环境的影响，在取样前，先将移液管适当预热。按下式即可求得悬浮密度:

7.1.4.2样品的粒度分析

采用OMEC激光粒度分析仪测定晶体的粒度分布，OMEC激光粒度分析仪给出的为粒子体积分率，根据下式求出粒数密度ni㊣:

7.1.4.3相对过饱和度

相对过饱和度可以由以下公式求得: