有机化学空间概念

有机化学空间概念

立体化学

立体化学是从立体的角度出发研究分子的结构和反应行为的学科。立体化学的研究对象是有机分子和无机分子。由于有机化合物分子中主要的价键——共价键——具有方向性特征，立体化学在有机化学中占有更重要的地位。

简史

立体化学创立于19世纪初期。法国人J.－B.毕奥最早观察到有机物的旋光现象，后来L.巴斯德关于酒石酸旋光性的研究和对旋光异构体的拆分、F.A.凯库勒关于碳原子的四价学说、J.H.范托夫和J.－A.勒贝尔关于碳原子的正四面体学说、E.费歇尔关于糖类化合物构型的研究、O.哈塞尔和D.H.R.巴顿关于分子的构象和构象分析的理论、C.K.英戈尔德关于亲核取代反应中的立体化学的研究，均对本学科的发展作出了重要贡献。此外，A.韦尔纳关于配位化学的研究，使立体化学在无机化学的领域中得到了扩展。近年来出现的关于周环反应方向的伍德沃德－霍夫曼规则，使立体化学得到了新的重要进展。

分类

立体化学主要分为静态立体化学和动态立体化学两部分。静态立体化学研究分子中各原子或原子团在空间位置的相互关系，也就是研究分子结构的立体形象——构型和构象，以及由于构型异构（包括几何异构和旋光异构）和构象异构导致的分子之间的性质不同等问题。例如，立体异构的分类问题、构型和构象式的命名问题、外消旋体的拆分，以及构型的测定、构型间的联系和转换问题等。动态立体化学的研究内容主要分为构型异构体的制备及其在化学反应中的行为两部分。前者主要以不对称合成获得某一旋光异构体为目的；后者除包括构象分析外，还对各个经典反应类型，如加成反应、取代反应中的立体化学现象进行深入的研究。

应用

立体化学的观点和方法适用于研究有机化合物的分子结构和反应性能，还在天然产物化学、生物化学、药物化学、高分子化学中发挥重要的作用。在探索生命奥秘方面，特别是在对生物大分子，包括蛋白质、酶和核酸分子的认识和人工制造方面，立体化学尤为重要。

手征性

手征性又称手性或非对称性。指化合物分子或分子中某一基团的构型可以排列成互为镜像而不能叠合的两种形式，如人的左右两手一样。手征性是分子产生旋光性的必要条件。

产生手征性的原因

①晶体结构不同，例如，石英晶体能生成互为镜像的两种半面体形式。某些无机盐和氯酸钾等也是这样。当它们的晶体一旦发生变形或破坏时，例如经过溶解后，则旋光性随之消失。

②有机物分子内的原子或基团在空间排列的不同，例如，氯溴代乙腈分子具有互为镜像的两种形式。

手征性分类

①中心型手征性，由于分子中有手征性碳或其他原子的不对称因素，使分子具有手征中心。

②轴型手征性，通过分子中的一个轴来区别左右手征性，该轴即为手性轴，例如丙二烯型或联苯型旋光化合物分子。

③面型手征性，分子就一个平面来区别手征性，这个面即为手性面，例如旋光性提篮型化合物或反环辛烯等。

手征性概念也适用于构象。一种分子当其全部可能构象都是手性时，才是手性分子，例如内消旋酒石酸，它具有三种较稳定的构象，其中两种是手性的，且互为镜像异构体，一种是非手性的，因而内消旋酒石酸是非手性的。

对映现象

一种化合物的两个分子彼此不能重叠，互为实物与镜像关系的现象称为对映现象，这样的一对分子互为对映体。

对映异构体具有相同的物理性质和化学性质。只是它们的结构取向不同，一个是右手性，另一个是左手性。一对对映体能使偏振光旋转同一角度，但方向恰好相反。使偏振面向右旋转（顺时针）的异构体称为右旋体；使偏振面向左旋转（逆时针）的异构体称为左旋体。

对映异构体在对称环境中具有相同的性质，而在不对称环境中则性质不同。例如，在光学活性催化剂或试剂作用下，对映异构体分子的反应速率不同；在具有光学活性的溶剂中具有不同的溶解性。当用圆偏振光检验时，对映异构体具有不同的折射率或不同的吸收光谱，但这些差别过于微小，以致不能加以利用和测量。

当对映异构体与其他手性化合物发生反应时，两者的反应速率不同，但其差异极微小。也可能一个对映异构体以适当的速率进行反应，而另一个对映异构体则完全不发生反应。对映异构体的生理活性不相同就是由于这个原因。

分子的构象

分子因单键旋转改变了其原子或原子团在空间的相对位置而呈现的不同立体形象。对构象的深入研究，大大促进了人们对许多复杂分子的物理、化学行为的理解。

构象可以使用纽曼投影式表示。一个分子即使只沿某一个单键旋转，也可以有无数个构象，但一般只考虑某些有代表性的构象。例如丁烷分子，当沿C₂—C₃之间的单键旋转时，由于连接在C₂和C₃上的各原子和各原子团相互间的作用，分子的能量产生对应于曲线能峰和能谷的各种特定构象。以各式中两个甲基的夹角为φ，则根据国际纯粹与应用化学联合会命名法，φ在30°以内的构象用sp表示，式a为φ＝0°和φ＝360°的特例，称为全重叠构象；φ在±60°以内的用sc表示，b、f为φ＝60°的特例，称为邻位交叉构象；φ在±120°以内用ac表示，c、e为φ＝120°的特例，称为部分重叠构象；φ在±180°以内用ap表示，d是φ＝180°的特例，称为对位交叉构象。其中最稳定的为式d，在室温下70%以上的分子均以此构象存在。而式a则极少存在。温度越低，处于稳定构象的分子的比例也越大。分子的任一构象的寿命均极短促，它们之间的能垒甚小，常温下不能分离。

除环丙烷外，环烷烃的成环原子均不在同一平面内，为避免相邻原子的重叠式构象存在，整个环系将倾向于取各构象中更为稳定的形式存在。环己烷有椅式、船式和扭船式等构象。其中船式构象由于1、2、4、5四个碳原子处在同一平面，并两两成全重叠式，船头和船尾3、6碳上两个氢原子距离过近，位能最高。扭船式能量较其为低。而椅式由于所有的六个碳原子均两两成邻位交叉式，能量最低，最为稳定。环庚烷的各种构象中以扭椅式最稳定，船式最不稳定。

船式构象和椅式构象

按照碳原子具有正四面体构型的学说，环己烷分子中的六个碳原子在键角（109.5°）保持不变的情况下，可以两种不同的空间形式，组成六元环，称为环己烷的船式构象和椅式构象。根据现代分子结构理论，由于基团的相互作用的缘故，椅式构象比船式构象稳定得多，常温下环己烷几乎完全是椅式构象。

通过船式构象的纽曼投影式，可以看到碳原子1、2、4、5上相连的氢原子都处在全重叠式的位置上。从船式构象的透视式可以看到碳原子3和6（或称船头和船尾碳原子）上的两个向环内伸展的氢原子相距较近。上述两种情况都使氢原子之间产生较大的斥力，从而产生一种使船式构象扭转为椅式构象的内在力量，这种力称为扭转张力。这是船式构象不稳定的根本原因。在椅式构象中，组成碳环的任何相邻的两个碳原子上的氢，彼此都处在交叉式的位置上，它们之间无扭转张力，比较稳定。

直立键和平伏键

在环己烷的椅式构象中，十二个C－H键可分成两类，其中有六个C－H键分别垂直于由C₁、C₃、C₅和C₂、C₄、C₆所形成的平面，其中三个伸向环上方，三个伸向环下方，这六个C－H键称为直立键，或称a键。另有六个C－H键则伸向环外，大体上与环的平面相平行，其中三个略向上，三个略向下，这六个C－H键称为平伏键，或称e键。

在室温下椅式构象可以极快的速率从一种椅式构象转变为另一种椅式构象，最后达成两种椅式构象之间的动态平衡。在发生这种转变时，一种椅式构象的直立键则随着转变成另一种椅式构象的平伏键，而平伏键则转变成直立键。

椅式构象的直立键和平伏键能发生相互转变的概念，对预测取代环己烷的优势构象极为重要。例如，一元取代环己烷中的R基，由于两种椅式构象的相互转变，可以处在直立键上，也可以处在平伏键上。通常，以处在平伏键上的构象较为稳定，占优势。这种构象称为e键型；反之称为a键型。

通过纽曼投影式可以看到，a键型的取代基R与碳架处于邻位交叉式的位置上，而e键型的则处于对位交叉式的位置上并伸向环外，所以在一般情况下一元取代环己烷的e键型构象较a键型稳定而占优势。