有机化学微观处理
外消旋体的拆分
用物理、化学或生物的方法将一外消旋体拆分为纯的左旋体和右旋体的过程。拆分的方法有:
①手工或机械法,如果对映体为呈明显的物体与镜像关系的半面体结晶时,可用手工方法将这两种晶体分开,例如外消旋酒石酸钠铵。
②播种法,在外消旋体的过饱和溶液中,播入其中一个纯的对映体晶种,会导致这一对映体结晶析出,而在母液中留下另一对映体。在工业生产上,这一方法具有工艺简便、成本低廉的特点。
③生物法,某些微生物能有选择地将一对对映体中的一个加以破坏或消化掉,从而剩下另一异构体。这也是工业生产中常用的方法,产物的旋光纯度很高。
④选择吸附法,利用某些光学活性物质作吸附剂,有选择地吸附外消旋体中的一个对映体,达到拆分的目的,例如各种色谱法,其中包括离子色谱法,特别是配位离子交换法等。
⑤某些物理方法,例如,用一定波长的圆偏振光照射某些外消旋体时,能将其中一个对映体破坏而得到另一对映异构体。
⑥消旋归还拆分法,一些外消旋化合物在某些手性试剂的作用下,能使对映体之间经中间平衡而发生转化,将不需要的一个异构体转变为需要的对映体。
⑦化学法,这是最重要、最常用的拆分法。它是将一对对映体转变为非对映异构体,即在一对对映体分子中引入同一的手征性基团,从而生成一对非对映异构体,再根据一对非对映异构体在物理性质上存在的差异而将二者拆分,分开后再把所引入的手征性因素除去,即可得到纯的左旋或右旋体。
如一外消旋酸(±)-A与旋光性碱(-)-B生成一对非对映异构体的(+)-A·(-)-B和(-)-A·(-)-B盐,将二者分开后再除去碱(-)-B,即得到纯的(+)-A和(-)-A。
其他的拆分法有光学活性膜拆分法、膜电极拆分法、大环多聚醚拆分法,以及利用光学活性溶剂进行萃取或重结晶方法等。此外还有某些特殊的方法,如螺[3.3]-1,5-庚二烯与氯化铂和光学活性的α-甲基苄胺形成的非对映异构体络合物,能在二氯甲烷中被拆分。尿素与外消旋2-氯辛烷能形成两种不同的笼状半面晶非对映异构体而被拆分。
活性中间体
有机反应中出现的活泼反应中间体。
有机反应一般涉及共价键的断裂和形成两个历程,其方式有同时发生协同反应和分阶段进行两种。多数有机反应是分阶段进行的,过程中出现的活泼反应中间体(A和B),再进一步反应生成最终的稳定产物(A-C):
一步反应:C+A-B→[C…A…B]→C-A+B
阶段反应:A-B→[A…B]→A+B
A+C→[A…C]→C-A协同反应是一步完成的,没有反应中间体,所以只经历一个过渡状态。而阶段反应,从反应物到产物,要经过两个高点和一个低点,这个低点就代表活性中间体。其能量较反应物和产物均高得多,所以很活泼,但是相对于两个高点能量又较低,因而能短暂存在。中间体的能量势谷越低,就越稳定,寿命也越长。
迄今已发现多种各具特色的反应活性中间体。主要有:正碳离子(R+)、负碳离子(R-)、自由基(R·)、卡宾(R2C:),还有复合型中间体,例如正离子基R+·和负离子基R-·等物种。
中间体极其活泼,寿命很短,难以用常规方法加以分离和提纯。鉴于它们的结构特征,可以在特殊条件(低温或捕集、络合等)下使用现代光谱学及其他化学或物理学的手段来鉴别其结构和反应性能。
烃
烃又称碳氢化合物。由碳和氢两种元素组成的一类有机化合物。在烃分子中碳原子互相连接,形成碳链或碳环状的分子骨架,一定数目的氢原子连在碳原子上,使每个碳原子保持四价。烃的种类非常多,结构已知的烃在2000种以上。烃是有机化合物的母体,其他各类有机化合物可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被其他元素的原子或原子团取代而生成的衍生物。
来源和用途
烃的最重要来源是石油和天然气,以及炼焦过程中产生的煤焦油。有的烃存在于植物中,例如烟叶上的蜡、番茄和胡萝卜中的色素、天然橡胶等都是烃,蜂蜡中也含有烃。
烃的最重要用途是作为交通运输和工业的动力,以及生活用的燃料,如汽油、柴油、液化石油气、沼气等;其次是作为化学工业的原料。石油化学工业所生产的烃类原料主要有乙烯、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、丁烯、乙炔、萘等;进一步加工得到的原料有丁二烯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、环己烷等。利用这些烃类原料再加工成各种中间产物或产物,如塑料、橡胶、纤维、去污剂、染料、药物、杀虫剂、溶剂等。烃的另一种用途是做润滑油;还可以用来培养细菌,食用烃的细菌排泄出的蛋白质,可用作饲料。烃类的重要性可以同碳水化合物和蛋白质相比。加工应用烃类化合物的规模和深度可以反映一个国家经济和技术的发展程度。
性质
烃的种类虽然很多,但彼此仍有一些共同的性质。大多数烃为液体或固体,分子中碳原子的数目不超过5的烃在室温(20℃)下为气体。烃在水中的溶解度很小或不溶于水。液体烃的相对密度小于1,可以浮在水面上。不同的烃往往可以互相溶解。所有的烃都能燃烧,供氧充足时,完全燃烧生成二氧化碳和水,同时放出大量的热。因此,烃是重要的能源。在供氧不充足时,烃的燃烧不完全,生成一氧化碳或碳。
分类
烃可以根据结构分成三大类:
①脂链烃 烃分子中碳原子连接成没有分支的直链或有分支的支链。脂链烃包括饱和烃和不饱和烃。饱和烃分子中碳原子之间只以单键相连,不饱和烃分子中有的碳原子以双键或叁键相联。
②脂环烃 烃分子中碳原子互相连接成闭合的碳环。脂环烃的性质与相应的脂链烃相似。脂环烃分子中可含有一个、两个或多个环,可以是饱和的或不饱和的。
③芳烃 分子中含有苯环的烃,它们的性质与脂环烃不同。
由此可见,烃分子中虽然只含有碳和氢两种原子,但它们可以用多种多样的方式排列,形成性质不同的多种化合物。
脂环化合物
脂环化合物为一类有机化合物,其分子中含有由3个以上碳原子连接成的碳环,环内两个相邻碳原子之间可以是单键、双键或叁键,环的数目可以是一个或多个。脂环化合物包括脂环烃及其衍生物。它们的性质与相应的脂链化合物相似。许多有机化合物分子中含有6个碳原子用交替的单键和双键连接起来的六元环,即苯环,它们属于另一类化合物,即芳香族化合物。
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