自由基聚合

自由基聚合

自由基聚合又称游离基聚合。为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。它的主要应用范围是烯类加成聚合。

在烯类单体的自由基加成聚合反应中，每一个单体分子与链增长末端自由基发生加成反应，产生新的链自由基，并按照这种方式不断地增长。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。

在工业上，自由基聚合反应广泛地用于乙烯、氯乙烯苯乙烯、丙烯酸酯、四氟乙烯等烯类单体的聚合。因为自由基聚合反应既可以用水作介质进行悬浮聚合和乳液聚合，也可以不用任何介质进行本体聚合，所以它至今仍然是高分子工业中用得最多的一种聚合反应。早在20世纪40年代，已经奠定了自由基聚合反应的动力学和反应机理的研究基础。

自由基聚合反应的动力学　通过测定不同条件下和不同时间内单体的转化率可以研究聚合反应速率。常用的测定方法有两种：①沉淀法，如果聚合物不溶于单体，例如聚丙烯腈、聚氯乙烯等，可以在不同时间内将沉淀下来的聚合物过滤、洗涤、干燥、称重，以测定单体的转化率；如果聚合物溶于单体，则可以加沉淀剂将聚合物沉淀下来。②膨胀计法，这是测量体积的方法。单体聚合时，聚合体系的体积往往逐渐减小，这是因为聚合物的密度比单体大。不同单体和它们的聚合物都有不同的密度，其体积收缩程度也就不同。以某一单体在100%聚合后体积改变的百分比为标准，就可以测定这一单体在不同条件下的转化率。这种方法既简单又准确，用一个样品可以得到在某一条件下转化率与反应时间的一整套数据。无论聚合物在单体中溶解还是沉淀，均可使用此法。

自由基聚合反应的动力学方程　影响聚合反应速率的主要因素是单体和引发剂。通过在不同单体浓度［M］下测定聚合反应速率Rp，得知它们之间呈一级关系，即Rp∝［M］；再通过在不同引发剂浓度［I］下测定聚合反应速率Rp，得知它们之间呈平方根关系，即Rp∝［I］^y2。由以上结果可以得到自由基聚合反应的基本动力学方程Rp∝［M］［I］^y2。

自由基聚合反应属于链式聚合反应，分为链引发、链增长和链终止三个基元反应。

如果聚合反应有链转移，则聚合速率与链转移反应的类别有关，即与链转移反应速率常数Ktr有关，也与链转移后产生的自由基再引发单体的反应速率有关。正常的链转移反应（如溶剂的链转移）一般不影响聚合速率，只降低聚合物的分子量；如果Ktr比Kp大得多（如调聚反应），则得到低分子量的调聚物；当再引发反应比增长反应慢时，则聚合速度和聚合物的分子量都降低；如果链转移产生的自由基为稳定自由基时，则为缓聚或阻聚。

杂质对反应的影响　在进行上述动力学分析时，还必须注意聚合反应体系中的杂质，特别是能起抑制聚合的阻聚剂，例如氧、硫、三氯化铁或对苯醌等都能与自由基发生反应生成稳定的自由基，或发生氧化还原反应生成非自由基产物。同样也能利用这些阻聚剂的加入来定性地证明某种聚合反应是不是自由基型的，另外还能利用它们定量地捕捉初级自由基R·，测定它的引发速率。

自由基聚合反应的温度效应　温度效应主要有三方面。①总的聚合反应速率Rp和各基元反应的速率常数。②平均聚合度，也就是平均分子量。③聚合物的结构，包括链节之间的排列以及支链问题。