高分子物理化学

高分子物理化学

以高分子链为中心内容的研究领域。它包括天然的和合成的高聚物在聚合过程中所生成的高分子链的分子量分布，链结构的序列分布，支化、交联、降解和其他化学反应过程的链结构理论分析，分子链的构象统计，稀溶液性质，溶液理论等内容。

发展简史　从1920年H.施陶丁格提出的高分子概念开始，经过20世纪30年代对高分子稀溶液的研究和精确测定分子量的工作，确认了许多合成高聚物、纤维素、蛋白质等是一类分子量很大的长链分子。在测定分子量和分子量分布的实验方法中，超速离心沉降（1923年始用）、光散射（1944年始用）、凝胶渗透色谱（1964年始用）都曾起过重要的作用。在理论方面，1930年W.库恩发展了高分子链的统计理论；1934年库恩、E.古思、H.F.马克各自提出了柔性链高分子形态的无规行走模型，形成了高分子理论的出发点。1935和1936年G.V.舒尔茨和P.J.弗洛里分别用统计理论导出了加聚和缩聚产物的分子量分布函数的形式；1942年M.L.哈金斯和弗洛里各自独立地从晶格模型出发，提出了高分子溶液理论，从而奠定了高分子溶液的热力学基础；1951年M.B.沃尔肯斯坦提出高分子链构象的内旋转异构体理论，大大地推进了链构象统计对具体高分子链的应用；1975年P.G.德·热纳提出的标度理论可以处理整个浓度区间的高分子溶液，使这方面的研究有了新的理论指引；1944年发展起来的共聚合理论奠定了高分子链序列结构研究的基础。近代实验技术（如红外光谱、高分辨率核磁共振谱、裂解色谱等）的进步，也使人们对合成高分子链的化学结构的了解达到了相当详尽、细致的程度。1955年G.纳塔合成了有规立构聚合物，也大大地推动了高分子链结构的研究；1956年M.施瓦茨合成了分子量接近均一的活性聚合物，使精确研究高分子的各种性能对分子量的依赖性成为可能。

高分子反应统计理论　用几率的观点来处理单体的聚合和高分子的支化、交联、降解过程，所得出的聚合物链结构的序列分布和分子量分布、凝胶化条件、降解物的分子量分布等，统称为高分子反应的统计理论。高分子是数以千计的单体分子通过聚合反应以共价键连接而成的，当聚合反应引发以后，如果单体与单体键合时存在多种立体化学异构的可能性，则其不同构型键合的相对几率决定聚合物分子链的立体异构序列分布。当两种或多种单体共聚时，由于两种单体自聚和共聚活性的不同，决定了共聚物分子链的化学结构序列分布。高分子链的序列不是均一的，当聚合反应终止时，高分子的链长或分子量也不是均一的，所以链结构的序列和分子量都只有统计意义。只有一些天然的蛋白质、核酸等生化高分子共聚物是链结构序列和分子量都均一的长链分子。

当两官能的单体与三官能或多官能的单体进行聚合时，就得到支化和交联的高分子。当支化程度高时，就成为交联的不溶、不熔凝胶，称为凝胶化。线型高聚物通过化学反应或辐射化学反应使分子链间产生桥键，最后也成为不溶、不熔的凝胶。从随机反应的观点可得出这些支化、交联过程的凝胶化条件。聚合物降解可以看作聚合反应的逆反应，从随机断键的观点可以得出裂解进程中分子量分布的变化。

分子链的构象统计　柔性链高分子的碳－碳键、碳－氧键、硅－氧键都有内旋转自由度，以碳－碳键为例，第二个碳－碳键对相邻的第一个碳－碳键来说，就有反式T、左式G、右式G′三种可能的、相对稳定的位谷位置，即有三种可能的构象。一个有1000个碳－碳键的高分子，其分子链就有31000个（约1.3×10⁴⁷⁷个）可能的链构象。由于两个内旋转异构的位谷之间的位垒不高，通过分子链的热运动，在室温时链的构象时刻在改变，这种长链分子无数构象的统计描述，就是无规线团形态。从三个位谷位置T、G、G′的位能差，通过热力学的计算，可以得出分子链平衡态构象的一些分子参数的统计平均值，如均方末端距、均方半径（又称转动半径）等。在实际的计算中要考虑相邻键的内旋转相关性，才能得到比较合乎真实的数值。

稀溶液的性质　高分子稀溶液是开展研究孤立的高分子的结构与分子物理性质的领域。在稀溶液里高分子的浓度很小，链之间的相互作用可以忽略，但是在一个高分子链内，从链段的角度来看，链段浓度就不是稀溶液范畴，所以高分子稀溶液的性质必然反映分子链内的链段间的相互作用的影响。高分子稀溶液性质的研究包括平衡态性质（溶液的渗透压、光散射、溶度参数等）和高分子在溶液里的迁移性质（如粘度、平移和转动扩散、超速离心沉降和电泳等）。通过这些实验研究可以得到高聚物的分子量、分子量分布，高分子线团在溶液里的形态、尺寸、电荷量以及高分子链段间和链段－溶剂分子间的相互作用等信息。

溶液理论　是物理化学研究的经典领域。高分子溶液的特点是溶质分子与溶剂分子的分子尺寸有很大的差异，这使高分子溶液的热力学性质（特别是混合熵）比小分子溶液更显著地偏离理想溶液的性质。高分子溶液理论的发展首先从热力学和统计热力学的理论开始，采用晶格模型的统计处理，为高分子稀溶液的平衡态性质的研究建立了理论基础。溶液的对应态理论既适用于小分子－小分子溶液，也适用于高分子－小分子溶液。刚性链高分子溶液理论可以从分子轴比说明高分子液晶相的出现。由于高聚物共混体系在实用上的重要性，溶液理论研究又扩展到高分子－高分子固相溶液的相容性和相分离问题的阐明。从相变临界现象与高分子溶液性质的类比，还发展了标度理论，可以得出高分子的一些分子参数间和分子参数－溶液性质间幂函数关系中的幂数值。这种理论处理适用于从稀溶液到浓溶液的整个浓度范围。