铁含量的测定

第4章　物质的基本性质及分析

基本实验

实验12　p区元素（1）的基本性质及分析

实验目的

掌握硼酸和硼砂的主要性质，学习硼砂珠试验的方法；掌握硝酸、亚硝酸及其盐的重要性质；了解锡、铅、锑、铋氢氧化物的酸碱性；了解锡（Ⅱ）的还原性和铅（Ⅳ）、铋（Ⅴ）的氧化性。

实验原理

p区元素包括ⅢA至ⅦA和零族元素，它们价电子组态为ns2 np1～6，大都是非金属元素。在这里通过实验了解部分元素及其主要化合物的性质。

硼酸是一元弱酸，属于路易斯酸，其反应如下：

它能与多羟基醇发生加和反应，使酸性增强。硼砂在水中水解呈碱性，当它与酸作用时，可析出硼酸。

硼砂受强热脱水熔化为玻璃体，与各金属氧化物或盐类熔融生成不同特征颜色的偏硼酸复盐。

硅酸钠水解作用明显。将金属盐晶体置于硅酸钠溶液中，晶体表面形成难溶的硅酸盐膜。溶液中的水透过膜进入晶体内，因而晶体就像颜色各异的“石笋”。

硝酸有强氧化性，与非金属反应还原产物多为NO。浓硝酸与金属反应的产物主要为NO2，稀硝酸的反应产物则主要是NO，而活泼金属则为

亚硝酸不稳定，易分解为N2O3和H2O，N2O3又分解为NO和NO2。亚硝酸盐在酸性溶液中作氧化剂，一般被还原为NO。遇强氧化剂则生成硝酸盐。

碱金属（锂除外）和的磷酸盐、磷酸一氢盐都易溶于水，其他磷酸盐难溶于水。大多数磷酸二氢盐易溶于水，焦磷酸盐有一定配位作用。

锡、铅属ⅣA族元素，它们可形成氧化数为＋2和＋4的化合物。锑、铋属ⅤA族元素，能形成氧化数为＋3和＋5的化合物。

Sn（OH）2、Pb（OH）2、Sb（OH）3是两性氢氧化物，Bi（OH）3呈碱性，α－H2SnO3呈两性。Sn2＋、Sb3＋、Bi 3＋在水溶液中显著水解，加相应酸可抑制水解。铅的大多数盐难溶于水，PbCl2能溶于热水中。

Sn（Ⅱ）的化合物有较强的还原性，Sn2＋可与HgCl2反应。碱性溶液中［Sn（OH）4］2－能和Bi 3＋反应。Pb（Ⅳ）和Bi（Ⅴ）化合物有强氧化性，PbO2和NaBiO3都是强氧化剂，酸性条件下可将Mn2＋氧化为。Sb3＋可被Sn还原为单质Sb。

实验用品

仪器 酒精灯；pH试纸；试管；烧杯；红色石蕊试纸；点滴板。

试剂 NaOH（2mol·L－1，6mol·L－1）；HCl（2mol·L－1，6mol·L－1，浓）；H2SO4（2mol·L－1，6mol·L－1，浓）；HNO3（2mol·L－1，6mol·L－1，浓）；NaNO2 （1mol·L－1）；CaCl2（0．1mol·L－1）；CuSO4（0．1mol·L－1）；Na3PO4（0．1mol· L－1）；Na2HPO4（0．1mol·L－1）；NaH2PO4（0．1mol·L－1）；Na4P2O7（0．5mol· L－1）；KNO3（0．1mol·L－1）；K2CrO4（0．1mol·L－1）；Na2CO3（0．1mol·L－1）；Na2SiO3（0．5mol·L－1，20%）；SnCl2（0．1mol·L－1）；SnCl4（0．2mol·L－1）；SbCl3 （0．1mol·L－1）；BiCl3（0．1mol·L－1）；Pb（NO3）2（0．1mol·L－1）；MnSO4（0．1 mol·L－1）；HgCl2（0．1mol·L－1）；KI（0．02mol·L－1，0．1mol·L－1）；KMnO4 （0．01mol·L－1）；H2S（饱和溶液）；NH4Ac（饱和溶液）；甲基橙指示剂；甘油；淀粉试液；钼酸铵试剂；H3BO3（s）；硼砂（s）；Co（NO3）2·6H2O（s）；CaCl2（s）；CuSO4· 5H2O（s）；ZnSO4；7H2O（s）；Fe2（SO4）3（s）；NiSO4·7H2O（s）；SnCl2·6H2O（s）；PbO2（s）；NaBiO3（s）；铜粉；锌粉；锡片；镍铬丝；FeSO4（s）。

实验步骤

1．硼酸和硼砂的性质

（1）在试管中加入一小片硼酸晶体和2mL去离子水，观察溶解情况。再微热使硼酸溶解，冷却后用pH试纸测其pH值。然后加一滴甲基橙指示剂，将溶液分两份。一份做对比，另一份中加入0．5mL甘油，混匀后比较溶液的颜色，分析原因。

（2）在试管中加入一小块硼砂和2mL去离子水，微热使其溶解，冷却后用pH试纸测其pH值，再加入1mL 6mol·L－1 H2SO4溶液，将试管放在冷水中冷却，用玻璃棒不断搅拌。看有无硼酸晶体析出，写出相应方程式。

（3）硼砂珠试验。用环形镍铬丝蘸少量浓盐酸在氧化焰上灼烧，再迅速蘸少量硼砂晶体，在氧化焰上灼烧成玻璃状。用烧红的硼砂珠蘸少量Co（NO3）2·6H2O在氧化焰上烧熔，冷却后对着亮光看硼砂珠的颜色。

2．碳酸盐的性质

在试管中，加1mL 0．1mol·L－1 Na2CO3溶液，再加入约0．5mL 2mol·L－1 HCl溶液，立即用带导管的塞子盖紧试管，将产生的气体通入Ba（OH）2溶液中。观察现象，写出方程式。

3．硅酸盐的性质

（1）在试管中，加1mL 0．5mol·L－1 Na2SiO3溶液，用pH试纸测其pH值，再逐滴加入2mol·L－1 HCl溶液，使溶液pH值在6～9之间，观察硅酸凝胶的生成（试管可微热）。

（2）“水中花园”实验。在100mL烧杯中加入40mL 20%的Na2SiO3溶液，再分别加入CaCl2、CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O、Fe2（SO4）3、Co（NO3）2·6H2O、NiSO4·7H2O晶体各一小块。静置2h，观察“石笋”生长。

4．硝酸、亚硝酸和亚硝酸盐

（1）在试管中，加少量铜粉，加几滴浓HNO3，观察反应现象。然后迅速加水稀释，倒掉溶液，写出反应方程式。

（2）在试管中，加少量锌粉，加入1mL 2mol·L－1 HNO3溶液，观察反应现象（试管可微热）。取部分反应清液到另一试管，加入过量2mol·L－1 NaOH溶液，微热。用湿红色石蕊试纸在试管口检验产生的气体，并判断之前反应产物是否有NH＋4。

（3）在试管中，加0．5mL 1mol·L－1 NaNO2溶液，再滴加6mol·L－1 H2SO4溶液，观察溶液和产生的气体颜色（试管可放在冷水中冷却）。写出反应方程式。

（4）在试管中，加0．5mL 1mol·L－1 NaNO2溶液，再滴2滴0．02mol·L－1 KI溶液，有无反应？再加2滴2mol·L－1 H2SO4溶液和淀粉试液，又有何变化？写出反应方程式。

（5）在试管中，加0．5mL 1mol·L－1 NaNO2溶液，滴2滴0．01mol·L－1 KMnO4溶液，再加2滴2mol·L－1 H2SO4溶液。比较酸化前后溶液颜色变化，写出反应方程式。

（6）取10滴0．1mol·L－1 KNO3溶液于试管中，加入2粒FeSO4固体，摇荡溶解后，将试管斜持，慢慢沿试管壁滴入1mL浓H2SO4，观察有什么现象，若H2SO4层与水溶液层的界面处有“棕色环”出现，表示有NO－3存在。

5．磷酸盐的性质

（1）用pH试纸分别测定浓度均为0．1mol·L－1的Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4溶液的pH值。并对结果加以说明。

（2）在3支试管中，各加几滴0．1mol·L－1 CaCl2溶液，然后分别滴加0．1mol· L－1的Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4溶液。比较不同现象，写出反应方程式。

（3）在试管中，加几滴0．1mol·L－1 CuSO4溶液，然后逐滴加入0．5mol·L－1 Na4P2O7溶液至过量。观察现象，写出反应方程式。

（4）在5滴0．1mol·L－1 Na3PO4溶液中，加入10滴浓HNO3，再加入20滴钼酸铵试剂，微热至40～50℃，观察是否有黄色沉淀产生。

6．锡、铅、锑、铋氢氧化物的酸碱性

（1）在2支试管中，各加4滴0．1mol·L－1SnCl2溶液，然后逐滴加入2．0mol· L－1 NaOH溶液至沉淀生成。离心后弃去清液。在沉淀中，分别加入2．0mol·L－1 NaOH溶液和2．0mol·L－1 HCl溶液。判断沉淀的酸碱性，写出反应方程式。

（2）分别用0．2mol·L－1SnCl4溶液、0．1mol·L－1Pb（NO3）2溶液、0．1mol· L－1SbCl3溶液和0．1mol·L－1BiCl3溶液代替（1）中的SnCl2溶液，重复上述实验内容。观察现象，相互判断比较，写出反应方程式。

7．锡（Ⅱ）、锑（Ⅲ）、铋（Ⅲ）盐的水解

（1）取少量SnCl2·6H2O晶体在试管中，加入2mL去离子水。观察现象，写出反应方程式。

（2）在两支试管中，分别取少量0．1mol·L－1SbCl3溶液和BiCl3溶液，加少量水稀释。观察有什么现象，再分别加入几滴6mol·L－1 HCl溶液，有何变化？写出有关方程式。

8．锡、铅、锑、铋化合物的氧化还原性

（1）取2滴0．1mol·L－1 HgCl2溶液，逐滴加入0．1mol·L－1SnCl2溶液。观察现象，写出反应方程式。

（2）取3滴0．1mol·L－1SnCl2溶液和10滴2．0mol·L－1 NaOH溶液，再加3 滴0．1mol·L－1BiCl3溶液。观察现象，写出反应方程式。

（3）取少量PbO2固体，加入6mol·L－1 HNO3溶液和1滴0．1mol·L－1 Mn－SO4溶液，微热后静置。观察溶液颜色有什么变化，写出反应方程式。

（4）在点滴板上，放一小块光亮锡片，加1滴0．1mol·L－1 SbCl3溶液于锡片上。观察现象，若锡片上出现黑色，可鉴定有Sb3＋存在。

（5）取2滴0．1mol·L－1 MnSO4溶液，加入1mL 6mol·L－1 HNO3溶液，再加少量固体NaBiO3。观察微热后有什么现象，写出反应方程式。

9．铅（Ⅱ）的难溶盐

（1）用0．1mol·L－1Pb（NO3）2溶液与饱和H2S溶液在试管中制取PbS沉淀两份，观察颜色。分别加入6mol·L－1 HCl溶液和6mol·L－1 HNO3溶液。观察现象，写出反应方程式。

（2）用0．1mol·L－1Pb（NO3）2溶液与2mol·L－1 HCl溶液在试管中制取少量PbCl2沉淀。观察其颜色。分别试验其在热水和浓HCl中的溶解情况。

（3）用0．1mol·L－1Pb（NO3）2溶液与2mol·L－1 H2SO4溶液在试管中制取少量PbSO4沉淀。观察其颜色。试验其在饱和NH4Ac溶液中的溶解情况。

（4）用0．1mol·L－1Pb（NO3）2溶液与0．1mol·L－1 K2CrO4溶液在试管中制取少量PbCrO4沉淀。观察其颜色。分别试验其在6mol·L－1 NaOH溶液和浓HNO3中的溶解情况。

（5）用0．1mol·L－1Pb（NO3）2溶液与0．1mol·L－1 KI溶液在试管中反应，制取少量PbI2沉淀。观察其颜色。

思考题

（1）硝酸与金属反应的主要还原产物与哪些因素有关？

（2）配制SnCl2溶液时，为什么要加入盐酸和锡粒？

（3）检验Pb（OH）2碱性时，应该用什么酸？为什么不用稀盐酸或稀硫酸？

（4）试验PbO2和NaBiO3的氧化性时，应使用什么酸进行酸化？

实验13　p区元素（2）的基本性质及分析

实验目的

掌握硫化氢的还原性、亚硫酸及其盐的性质、硫代硫酸及其盐的性质、过硫酸盐的氧化性；掌握卤素单质氧化性和卤化氢还原性的递变规律；掌握卤素含氧酸盐的氧化性。

实验原理

过氧化氢有强氧化性，也能被更强氧化剂氧化为氧气。H2O2在酸性溶液中与反应生成蓝色的CrO5。

H2S有强还原性。在含S2－溶液中加入稀盐酸，产生的H2S能使湿Pb（Ac）2试纸变黑。SO2溶于水得到不稳定的亚硫酸，亚硫酸及其盐常作还原剂，但遇强还原剂时也起氧化作用，H2SO3可与有机物加成生成无色加成物，故H2SO3有漂白性。硫代硫酸不稳定，遇盐酸易分解。Na2S2O3常作还原剂，还能与某些金属离子（如Ag＋）形成配合物。

Ag2S2O3又迅速水解，发生如下反应：

反应颜色由白色变为黄色、棕色，最后变为黑色。过二硫酸盐是强氧化剂，在酸性条件下有Ag＋（作催化剂）时能将Mn2＋氧化为。

氯、溴、碘氧化性强弱顺序为Cl2＞Br2＞I2，卤化氢还原性强弱顺序为HI＞HBr＞HCl。HBr和HI能将浓H2SO4分别还原为SO2和H2S。Br－能被Cl2氧化为Br2（在CCl4中呈棕黄色），I－能被Cl2氧化为I2（在CCl4中呈紫色），当Cl2过量时，I2被进一步氧化为IO－3。次氯酸及其盐有强氧化性。卤酸盐在酸性条件也都有强氧化性，次序为BrO－3＞ClO－3＞IO－3。

实验用品

仪器 离心机；酒精灯；水浴锅；淀粉－KI试纸；pH试纸；试管；烧杯（100mL，200mL）；红色石蕊试纸；蓝色石蕊试纸；Pb（Ac）2试纸；镍铬丝；点滴板。

试剂 NaOH（2mol·L－1）；NH3·H2O（6mol·L－1）；HCl（2mol·L－1，6mol·L－1，浓）；H2SO4（1mol·L－1，2mol·L－1，6mol·L－1，浓）；HNO3（浓）；K2Cr2O7 （0．1mol·L－1）；BaCl2（1mol·L－1）；Na2S（0．1mol·L－1）；Na2S2O3（0．1mol· L－1）；ZnSO4（0．1mol·L－1）；CuSO4（0．1mol·L－1）；Hg（NO3）2（0．1mol·L－1）；AgNO3（0．1mol·L－1）；Pb（NO3）2（1mol·L－1）；MnSO4（0．1mol·L－1）；KI（0．1 mol·L－1）；KMnO4（0．01mol·L－1）；FeCl3（0．1mol·L－1）；氯水（饱和）；碘水（0．01mol·L－1饱和）；戊醇；H2O2（3%）；CCl4；H2S（饱和溶液）；KClO3（饱和溶液）；SO2（饱和溶液）；甲基橙指示剂；品红溶液；淀粉试液；戊醇；H3BO3（s）；硼砂（s）；NaCl（s）；KBr（s）；KI（s）；Co（NO3）2·6H2O（s）；CaCl（s）；CuSO4·5H2O（s）；ZnSO4·7H2O（s）；Fe2（SO4）3（s）；NiSO4·7H2O（s）；SnCl2·6H2O（s）；PbO2（s）；NaBiO3（s）；（NH4）2S2O3（s）；铜粉；锌粉；锡片。

实验步骤

1．过氧化氢的性质

（1）在试管中加0．5mL 1mol·L－1Pb（NO3）2溶液，再加饱和H2S溶液至沉淀生成（或加几滴Na2S溶液）。将沉淀离心分离，弃去清液。沉淀用少量水洗2遍，然后加入3%的H2O2溶液。观察沉淀变化，写出反应方程式。

（2）取3%的H2O2溶液和戊醇各0．5mL，加几滴1mol·L－1 H2SO4溶液和2 滴0．1mol·L－1 K2Cr2O7溶液，摇荡试管。观察现象，写出反应方程式。

（3）在试管中加入0．5mL 0．1mol·L－1 KI溶液，再加2滴1mol·L－1 H2SO4溶液酸化后，加入5滴3%的H2O2溶液和10滴CCl4，摇荡试管。观察溶液颜色，写出反应方程式。

2．硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、过硫酸盐的性质

（1）取几滴0．01mol·L－1 KMnO4溶液，用稀H2SO4酸化后，再滴加饱和H2S溶液。观察现象，写出反应方程式。

（2）取几滴0．1mol·L－1FeCl3溶液，滴加饱和H2S溶液。观察现象，写出反应方程式。

（3）在试管中加几滴0．1mol·L－1 Na2S溶液和2mol·L－1 HCl溶液，然后用湿Pb（Ac）2试纸放在试管口。观察现象，写出反应方程式。此反应可鉴定S2－。

（4）取几滴饱和碘水，加1滴淀粉试液，再加几滴饱和SO2溶液。观察有什么现象，写出反应方程式。

（5）取几滴饱和H2S溶液，再加几滴饱和SO2溶液。观察现象，写出反应方程式。

（6）取3mL品红溶液，加入2滴饱和SO2溶液，摇荡试管后静置。观察现象，说明原因。

（7）在试管中，加几滴0．1mol·L－1 Na2S2O3溶液和2mol·L－1 HCl溶液，摇荡试管，然后用湿的蓝色石蕊试纸检验产生的气体。观察现象，写出反应方程式。

（8）取几滴0．01mol·L－1碘水，加1滴淀粉试液，再逐滴加入0．1mol·L－1 Na2S2O3溶液。观察现象，写出反应方程式。

（9）取几滴饱和氯水，滴加0．1mol·L－1 Na2S2O3溶液。观察现象。再加2滴 1mol·L－1BaCl2溶液检验之前反应是否有生成？

（10）在点滴板上加2滴0．1mol·L－1 Na2S2O3溶液，再滴加0．1mol·L－1 AgNO3溶液至有白色沉淀产生。观察沉淀颜色的变化，写出相应方程式。此反应可用来鉴定的存在。

（11）在试管中，加几滴0．1mol·L－1 MnSO4溶液，另加1mL 2mol·L－1 H2SO4溶液、1滴0．1mol·L－1 AgNO3溶液和少量（NH4）2S2O3固体，水浴加热片刻。观察溶液颜色变化，写出反应方程式。

3．硫化物的溶解性

在3支试管中，分别加入0．1mol·L－1 ZnSO4、CuSO4和Hg（NO3）2溶液各5滴，然后各加入1mL饱和H2S溶液，观察现象。离心沉降，吸去上面清液，在沉淀中分别加入几滴6mol·L－1 HCl溶液，观察现象。将不溶解的沉淀再离心分离，用少量蒸馏水洗涤沉淀后（为什么？），加入数滴浓HNO3后微热，观察现象。在仍不溶解的沉淀中，加入王水（浓HNO3和浓HCl以1∶3体积比混合）后微热，观察现象。

从实验结果对金属硫化物的溶解性作一比较。

4．卤素化合物

（1）在3支干燥试管中，分别加入米粒大小的NaCl、KBr、KI固体，再分别加入3滴浓H2SO4，观察现象。并分别用润湿的pH试纸、淀粉－KI试纸、Pb（Ac）2试纸放在试管口。检验产生的气体，写出相应反应方程式。（最好在通风橱内进行，反应后及时清洗试管。）

（2）取2mL氯水，逐滴加入2mol·L－1 NaOH溶液至溶液呈弱碱性，再将溶液分装在3支试管中。在第1支试管中滴加2mol·L－1 HCl溶液，用润湿的淀粉－KI试纸检验产生的气体。在第2支试管中滴加0．1mol·L－1 KI溶液及1滴淀粉试液。在第3支试管中滴加品红溶液。观察各反应现象，写出反应方程式。

（3）取3滴0．1mol·L－1 KI溶液，加入4滴饱和KClO3溶液，再逐滴加入6 mol·L－1 H2SO4溶液，摇荡试管。观察溶液颜色的变化，写出相应方程式。

思考题

（1）亚硫酸有哪些主要性质？怎样用实验加以验证？

（2）实验室长期放置的H2S溶液、Na2S溶液和Na2SO3溶液会发生什么变化？

（3）金属硫化物的溶解情况可分几类？它们的Ksp相对大小如何？

实验14　d区元素的基本性质及分析

实验目的

了解低氧化值的钛和钒化合物的生成和性质；掌握铬、锰、铁、钴、镍的氢氧化物酸碱性和氧化还原性；掌握铬、锰主要氧化态间的转化反应及其条件；掌握铬、锰、铁、钴、镍的配合物和硫化物的生成与性质。

实验原理

第四周期d区元素主要有钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）几种金属元素，它们都能形成多种氧化数的化合物。

TiO2俗称钛白，是一种白色颜料。它不溶于水、稀酸和稀碱，但溶于热硫酸。

TiO2＋H2SO4═══TiOSO4＋H2O

TiO2＋2H2SO4═══Ti（SO4）2＋2H2O

硫酸氧钛加热水解，得到不溶于酸、碱的钛酸（β型）。

TiOSO4＋（x＋1）H2O ═══TiO2·xH2O＋H2SO4

硫酸氧钛加碱，得到能溶于稀酸或浓碱的钛酸（α型）。

TiOSO4＋2NaOH＋H2O ═══Ti（OH）4＋Na2SO4

Ti（OH）4＋H2SO4═══TiOSO4＋3H2O

Ti（OH）4＋2NaOH ═══Na2TiO3＋3H2O

在酸性条件下，钒酸根可被还原为各种低氧化数的钒盐，如氯化氧钒（偏钒酸铵的盐酸溶液）被还原。

2VO2Cl＋4HCl＋Zn ═══2VOCl2＋2H2O＋ZnCl2

2VOCl2＋4HCl＋Zn ═══2VCl3＋2H2O＋ZnCl2

2VCl3＋Zn ═══2VCl2＋ZnCl2

VO2＋呈蓝色，V3＋呈暗绿色，V2＋呈紫色。

Cr（OH）3是两性氢氧化物，Mn（OH）2和Fe（OH）2都易被空气中的O2氧化。Co（OH）2也能被空气中的O2氧化。Co3＋和Ni 3＋具有强氧化性。Co（OH）3和 Ni（OH）3与浓盐酸反应生成Co2＋和Ni 2＋，并放出氯气。Co（OH）3和Ni（OH）3可由Co2＋和Ni 2＋在碱性条件下用强氧化剂氧化得到。

2Ni 2＋＋6OH－＋Br2═══2Ni（OH）3＋2Br－

Cr3＋和Fe3＋都易水解，Fe3＋有一定氧化性，而Cr3＋和Mn2＋在酸性溶液有较弱的还原性。强氧化剂能将它们氧化为和。在碱性溶液中，［Cr（OH）4］－可被H2O2氧化为在酸性溶液中转变为。重铬酸盐在水中的溶解度较铬酸盐大，因此，它们与Ag＋、Pb2＋、Ba2＋等离子在一起时，常生成铬酸盐沉淀。

Cr2和都具强氧化性，在酸性溶液中被还原为Cr3＋。在酸性、中性、强碱性溶液中，还原产物分别为Mn2＋、MnO2和。MnO2和在碱性环境下反应也能得到。而在酸性及近中性溶液中，易歧化为MnO2和。

MnS、FeS、CoS、NiS都能溶于稀强酸，MnS甚至能溶于较弱的HAc，因此这些硫化物要在弱碱性溶液中生成。

铬、锰、铁、钴、镍都易形成多种配合物。Co2＋和Ni 2＋分别与过量氨水反应得［Co（NH3）6］2＋和［Ni（NH3）6］2＋。［Co（NH3）6］2＋易被空气中O2氧化成［Co（NH3）6］3＋。Fe2＋与［Fe（CN）6］3－反应，或Fe3＋与［Fe（CN）6］4－反应，都生成蓝色沉淀配合物。Fe3＋与SCN－在酸性溶液中，反应得红色的多级配合物。Co2＋也能与SCN－反应得［Co（SCN）4］2－，该配离子易溶于有机溶剂，呈蓝色。

实验用品

仪器　离心机；酒精灯；水浴锅；淀粉－KI试纸；试管。

试剂　NaOH（2mol·L－1，6mol·L－1，40%）；NH3·H2O（2mol·L－1，6mol· L－1）；NH4Cl（1mol·L－1）；HCl（2mol·L－1，6mol·L－1，浓）；H2SO4（2mol· L－1，浓）；HNO3（6mol·L－1）；HAc（2mol·L－1）；CrCl3（0．1mol·L－1）；MnSO4 （0．1mol·L－1，0．5mol·L－1）；CoCl2（0．1mol·L－1，0．5mol·L－1）；K2CrO4（0．1 mol·L－1）；K2Cr2O7（0．1mol·L－1）；BaCl2（0．1mol·L－1）；K4［Fe（CN）6］（0．1 mol·L－1）；K3［Fe（CN）6］（0．1mol·L－1）；SnCl2（0．1mol·L－1）；Na2S（0．1mol· L－1），FeCl3（0．1mol·L－1）；FeSO4（0．1mol·L－1）；NiSO4（0．1mol·L－1，0．5mol· L－1）；KMnO4（0．01mol·L－1，0．1mol·L－1）；丙酮；戊醇；H2O2（3%）；二乙酰二肟（1%）；H2S（饱和溶液）；TiO2（s）；NH4VO3（s）；Zn（s）；FeSO4·7H2O（s）；KSCN（s）；MnO2（s）。

实验步骤

1．钛

取少量TiO2（s），加入1mL浓H2SO4，加热（注意防止H2SO4溅出）。观察现象，写出反应方程式。将所得溶液分成两份，一份滴加2mol·L－1 NH3·H2O溶液至有大量沉淀产生。另一份加少量水，加热煮沸2min。观察两份溶液中沉淀的颜色、状态。并将两份都离心，弃去上清液后，沉淀分成两份，分别加6mol·L－1 NaOH溶液和6mol·L－1 HCl溶液，观察沉淀是否溶解。

2．钒

取1g偏钒酸铵（NH4VO3）固体，加入6mol·L－1 HCl溶液20mL、去离子水10mL，配制氯化氧钒溶液（NH4VO3＋2HCl ═══VO2Cl＋NH4Cl＋H2O）。

取氯化氧钒溶液4mL，并加入2粒锌，放置片刻。观察溶液颜色的变化。将得到的紫色溶液分成四份（其中一份作颜色比较）。

在第一份中滴加0．1mol·L－1 KMnO4溶液，摇匀，观察颜色变化（若酸性不够可滴加少量6mol·L－1 HCl溶液）。待生成暗绿色V3＋时停止滴加KMnO4溶液。

在第二份中同样滴加0．1mol·L－1 KMnO4溶液，待暗绿色出现再继续滴加KMnO4溶液至生成蓝色VO2＋为止。

在第三份中滴加0．1mol·L－1 KMnO4溶液，使溶液出现黄色VO＋2为止，分别写出以上反应的方程式。

3．铬、锰、铁、钴、镍的氢氧化物

（1）在两支试管中，都用0．1mol·L－1 CrCl3溶液和少量2．0mol·L－1 NaOH溶液制备Cr（OH）3，再分别加几滴6mol·L－1 HCl溶液和6mol·L－1 NaOH溶液。有何现象？判断Cr（OH）3的酸碱性。

（2）在3支试管中，各加几滴0．1mol·L－1 MnSO4溶液和少量2．0mol·L－1 NaOH溶液（均预先煮沸以除氧）。观察现象。

再迅速在两支试管中，分别加几滴6mol·L－1 HCl溶液和6mol·L－1 NaOH溶液，检验Mn（OH）2的酸碱性。

第3支试管振荡后，放置，观察现象，写出反应方程式。

（3）取2mL去离子水，加几滴2mol·L－1 H2SO4溶液，煮沸除去氧。冷却后加少量FeSO4·7H2O（s）并溶解。在另一支试管中，加1mL 2．0mol·L－1 NaOH溶液，煮沸除去氧，冷却后，用长滴管吸取NaOH溶液插入FeSO4溶液底部后挤出。观察现象，振荡后分成3份。

在两支试管中，分别加几滴6mol·L－1 HCl溶液和6mol·L－1 NaOH溶液，检验酸碱性。

第3支试管在空气中放置。观察现象，写出反应方程式。

（4）在3支试管中，各加几滴0．5mol·L－1 CoCl2溶液，再逐滴加入2．0mol· L－1 NaOH溶液。观察现象，离心分离后弃去清液。

在两支试管中，分别加几滴6mol·L－1 HCl溶液和6mol·L－1 NaOH溶液，检验沉淀的酸碱性。第3支试管在空气中放置。观察现象，写出反应方程式。

（5）用0．5mol·L－1 NiSO4溶液代替CoCl2溶液，重复步骤（4）。

（6）取几滴0．5mol·L－1CoCl2溶液，加几滴溴水，再加入2．0mol·L－1 NaOH溶液。振荡后，观察现象。离心分离后，弃去清液，在沉淀中滴加浓HCl，并用淀粉－KI试纸检验产生的气体，分别写出以上反应方程式。

（7）用0．5mol·L－1 NiSO4溶液代替CoCl2，重复步骤（6）。

4．铬、锰、铁的氧化性与还原性

（1）取几滴0．1mol·L－1CrCl3溶液，逐滴加入6mol·L－1 NaOH溶液至过量，溶液呈亮绿色。再滴加3%的H2O2溶液，微热。观察有什么现象。冷却后再加几滴H2O2溶液和0．5mL戊醇，慢慢滴入6mol·L－1 HNO3溶液，振荡试管。观察现象，写出反应方程式。

（2）取几滴0．1mol·L－1 K2CrO4溶液，逐滴加入2mol·L－1 H2SO4溶液，观察现象。再逐滴加入2mol·L－1 NaOH溶液，观察现象，写出反应方程式。

（3）在两支试管中，分别加入几滴0．1mol·L－1 K2CrO4溶液和0．1mol·L－1 K2Cr2O7溶液。然后分别滴加0．1mol·L－1BaCl2溶液。比较观察现象，再都滴加2mol·L－1 HCl溶液。观察现象，写出反应方程式。

（4）取3滴0．1mol·L－1 K2Cr2O7溶液，滴加饱和H2S溶液。观察现象，写出反应方程式。

（5）取3滴0．01mol·L－1 KMnO4溶液，滴加少量2mol·L－1 H2SO4溶液酸化后，再加几滴0．1mol·L－1FeSO4溶液。观察现象，写出反应方程式。

（6）取几滴0．1mol·L－1 FeCl3溶液，滴加0．1mol·L－1SnCl2溶液。观察现象，写出反应方程式。

（7）将0．01mol·L－1 KMnO4溶液与0．5mol·L－1 MnSO4溶液混合。观察现象，写出反应方程式。

（8）取2mL 0．01mol·L－1 KMnO4溶液，加入1mL40%NaOH溶液，再加少量MnO2（s），加热反应后放置。观察上层清液颜色。取清液于另一试管中，滴加少量2mol·L－1 H2SO4溶液酸化。观察现象，写出反应方程式。

5．铬、锰、铁、钴、镍的硫化物

（1）取几滴0．1mol·L－1CrCl3溶液，滴加0．1mol·L－1 Na2S溶液。观察反应现象。微热，闻产生气体的味道，写出反应方程式。

（2）取几滴0．1mol·L－1 MnSO4溶液，滴加饱和H2S溶液。观察是否有沉淀产生。再用滴管取少量2mol·L－1 NH3·H2O溶液插到上述溶液底部挤出，看是否生成沉淀。离心后，弃去上清液。在沉淀中加2mol·L－1 HAc溶液，观察沉淀是否溶解？写出反应方程式。

（3）在3支试管中，分别加入几滴0．1mol·L－1FeSO4、CoCl2溶液和NiSO4溶液。同上（2）操作。先加饱和H2S溶液，再加NH3·H2O溶液，生成沉淀后离心。沉淀中，再加2mol·L－1 HCl溶液。看沉淀是否溶解，写出相应反应方程式。

（4）取几滴0．1mol·L－1FeCl3溶液，滴加饱和H2S溶液。观察反应现象。

6．铁、钴、镍的配合物

（1）在一支试管中取3滴0．1mol·L－1 K4［Fe（CN）6］溶液，然后滴加少量0．1 mol·L－1FeCl3溶液。在另一支试管中取3滴0．1mol·L－1 K3［Fe（CN）6］溶液，再滴加少量0．1mol·L－1FeSO4溶液。观察现象，比较两支试管所产生的沉淀，写出它们的反应方程式。

（2）取3滴0．1mol·L－1 CoCl2溶液和1mol·L－1 NH4Cl溶液，然后滴加6 mol·L－1 NH3·H2O溶液。观察现象，振荡后放置一会儿，观察［Co（NH3）6］Cl2溶液颜色的变化，写出反应方程式。

（3）取3滴0．1mol·L－1CoCl2溶液，加入少量KSCN晶体，再加几滴丙酮。振荡后观察现象，写出反应方程式。

（4）取5滴0．1mol·L－1 NiSO4溶液，加入5滴2mol·L－1 NH3·H2O溶液，再加1滴1%二乙酰二肟溶液，看是否有红色沉淀产生。该反应可用来鉴定Ni 2＋。

思考题

（1）VO＋2、VO2＋、V3＋、V2＋各为什么颜色？

（2）总结铬、锰、铁、钴、镍的氢氧化物的酸碱性和氧化还原性。

（3）在Co（OH）3中加入浓HCl，有时会生成蓝色溶液，加水稀释后变为粉红色，试解释原因。

（4）在K2Cr2O7溶液中分别加入Pb（NO3）2和AgNO3溶液，会发生什么反应？

（5）在酸性、中性、强碱性溶液中，KMnO4和Na2SO3反应的主要产物是什么？

实验15　ds区元素的基本性质及分析

实验目的

掌握铜、银、锌、镉、汞几种金属元素的氧化物和氢氧化物的性质；掌握铜（Ⅰ）与铜（Ⅱ）间，汞（Ⅰ）与汞（Ⅱ）间的转化反应；了解铜、银、锌、镉、汞的硫化物生成与溶解性；掌握铜、银、锌、镉、汞的配合物生成与性质。

实验原理

ds区元素，包括铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）、锌（Zn）、镉（Cd）、汞（Hg）几种金属元素。其中，铜在化合物中，常见氧化数为＋2和＋1。银为＋1。锌、镉、汞的最常见氧化数都是＋2，汞还有＋1。

Cu（OH）2（蓝色）和Zn（OH）2（白色）显两性，既溶于酸又溶于碱。Cd（OH）2（白色）则显碱性。Cu（OH）2不太稳定，加热易脱水，变成CuO（黑色）。银和汞的氢氧化物更不稳定，极易脱水，变成Ag2O（棕褐色）、HgO（黄色）、Hg2O（黑色，实际上是Hg和HgO的混合物）。这些氧化物都溶于酸，但不溶于碱。

Cu2＋是弱氧化剂，遇还原剂I－生成白色的碘化亚铜沉淀：

2Cu2＋＋4I－═══2CuI│↓＋I2

白色CuI在过量KI中，因生成［CuI2］－而溶解，而［CuI2］－在稀释时又重新沉淀为CuI。

在铜盐溶液中，加入葡萄糖和过量的NaOH，Cu2＋被还原成鲜红色的Cu2O沉淀：

铜粉与CuCl2在热的盐酸溶液中反应，可得深棕色的［CuCl2］－溶液。用水稀释该溶液，即得白色的氯化亚铜沉淀：

Cu2＋＋4Cl－＋Cu ═══2［CuCl2］－

［CuCl2］－═══CuCl│

↓＋Cl－

CuCl溶于盐酸，形成［CuCl2］－、［CuCl3］2－（深棕色），也溶于氨水，形成［Cu（NH3）2］＋（无色）。［Cu（NH3）2］＋易氧化为［Cu（NH3）4］2＋。

Cu2＋、Ag＋、Zn2＋、Cd2＋与过量氨水作用，分别生成配离子［Cu（NH3）4］2＋（蓝色）、［Ag（NH3）2］＋（无色）、［Zn（NH3）4］2＋（无色）和［Cd（NH3）4］2＋（无色）。Hg2＋只有在过量铵盐中，才生成氨配合物，否则形成氨基化物。

AgCl（白色）、AgBr（淡黄色）、AgI（黄色）均不溶于稀硝酸。在氨水中，溶度积较大的AgCl形成［Ag（NH3）2］＋而溶解；AgBr溶解很少；溶度积最小的AgI则不溶解。在Na2S2O3溶液中，AgCl和AgBr形成［Ag（S2O3）2］3－而溶解；AgI则难溶。

AgCl＋2NH3═══［Ag（NH3）2］＋＋Cl－

AgBr＋2S2O23－═══［Ag（S2O3）2］3－＋Br－

Hg2＋、Hg22＋与I－作用，分别生成HgI2（红色）和Hg2I2（黄绿色）沉淀。HgI2溶于过量的KI中，生成［HgI4］2－（无色）。Hg2I2与过量的KI作用，则发生歧化反应。

HgI2＋2I－═══［HgI4］2－

Hg2I2＋2I－═══［HgI4］2－＋Hg

把Hg（NO3）2溶液与金属汞一起混合，则建立如下平衡：

该反应平衡常数为

表明平衡时，占主体。

银盐与氨水作用时，先得到Ag2O沉淀。Ag2O又溶于过量氨水，形成［Ag（NH3）2］＋。在此溶液中，加入葡萄糖，在玻璃内壁便黏附银薄膜（银镜）。

2Ag＋＋2NH3·H2O ═══Ag2O│↓＋2NH4＋＋H2O

Ag2O＋4NH3·H2O ═══2［Ag（NH3）2］＋＋2OH－＋3H2O

2［Ag（NH3）2］＋＋2OH－＋C6H12O6═══2Ag│↓＋C6H12O7＋4NH3＋H2O

银氨溶液不宜久置，应加入HCl或HNO3破坏银氨配离子。否则，久放可能生成爆炸性物质。

实验用品

仪器 离心机；酒精灯；水浴锅；试管。

试剂 NaOH（2mol·L－1）；NH3·H2O（2mol·L－1，6mol·L－1）；NH4Cl（1 mol·L－1）；HCl（2mol·L－1，浓）；H2SO4（2mol·L－1）；HNO3（2mol·L－1，浓）；CuSO4（0．1mol·L－1）；CuCl2（1mol·L－1）；AgNO3（0．1mol·L－1）；ZnSO4（0．1 mol·L－1）；CdSO4（0．1mol·L－1）；Hg（NO3）2（0．1mol·L－1）；Hg2（NO3）2（0．1 mol·L－1）；KI（0．1mol·L－1、2mol·L－1）；NaCl（0．1mol·L－1）；KBr（0．1mol· L－1）；Na2S2O3（0．1mol·L－1）；Na2S（0．1mol·L－1）；葡萄糖（10%）；铜粉；淀粉试液。

实验步骤

1．铜、银、锌、镉、汞的氧化物和氢氧化物的性质

分别在5支试管中，加1mL左右0．1mol·L－1的CuSO4、AgNO3、ZnSO4、CdSO4和Hg（NO3）2溶液。然后，均滴加2mol·L－1 NaOH溶液，观察现象。再将产生的沉淀分两份，分别加少量2mol·L－1 NaOH溶液和2mol·L－1 HCl溶液，检验生成物的酸碱性。写出相关反应方程式。

2．铜化合物的生成和性质

（1）取1mL 0．1mol·L－1 CuSO4溶液，滴加2mol·L－1 NaOH溶液至生成沉淀又溶解后，再加入2mL 10%葡萄糖溶液。加热煮沸几分钟，观察现象。离心，弃去上层清液，将沉淀用水洗涤后分两份。分别加少量2mol·L－1 H2SO4溶液和6 mol·L－1 NH3·H2O溶液。静置后，观察现象。写出相关反应方程式。

（2）取1mL 1mol·L－1CuCl2溶液，加1mL浓HCl和少量铜粉，加热至溶液呈棕色。将溶液倒入另一盛去离子水的试管中，观察现象。离心，弃去上层清液，将沉淀洗涤后分两份。分别加少量浓HCl和2mol·L－1 NH3·H2O溶液。观察现象，写出相关反应方程式。

（3）取几滴0．1mol·L－1CuSO4溶液，滴加少量0．1mol·L－1 KI溶液，有什么现象？然后将沉淀离心分离，在清液中加1滴淀粉试液，观察现象。沉淀用水洗涤后，滴加2mol·L－1 KI溶液，观察现象。再将该溶液加水稀释，观察又有何变化，写出相关反应方程式。

3．Ag系列实验

（1）取几滴0．1mol·L－1 AgNO3溶液，逐步加入0．1mol·L－1 NaCl溶液、2 mol·L－1 NH3·H2O溶液、0．1mol·L－1 KBr溶液、0．1mol·L－1 Na2S2O3溶液、0．1mol·L－1 KI溶液、2mol·L－1 KI溶液和0．1mol·L－1 Na2S溶液。让Ag＋依次生成AgCl沉淀、［Ag（NH3）2］＋、AgBr沉淀、［Ag（S2O3）2］3－、AgI沉淀、［AgI2］＋和Ag2S沉淀。观察现象，写出反应方程式。

（2）银镜反应。取一支洁净的试管，加入1mL 0．1mol·L－1 AgNO3溶液，滴加2mol·L－1 NH3·H2O溶液至生成的沉淀刚好溶解，再加入2mL10%葡萄糖溶液，放在水浴中加热片刻。观察现象，写出反应方程式。

反应后即倒掉溶液，并加2mol·L－1 HNO3溶液使银溶解，弃去。

4．硫化物的生成与性质

在6支试管中，分别加入2滴0．1mol·L－1的CuSO4、AgNO3、ZnSO4、CdSO4、Hg（NO3）2和Hg2（NO3）2溶液，然后均滴加0．1mol·L－1 Na2S溶液，观察现象。

离心，将上清液倾去，保留沉淀。在Cu和Ag的试管中，加浓HNO3；Zn中加2 mol·L－1 HCl溶液；Cd中加浓HCl；Hg中加王水。比较它们硫化物的溶解性。

5．配合物的生成与性质

（1）在6支试管中，分别加入3滴0．1mol·L－1 CuSO4、AgNO3、ZnSO4、CdSO4、Hg（NO3）2和Hg2（NO3）2溶液，然后均滴加6mol·L－1 NH3·H2O溶液，生成的沉淀又继续滴至溶解（不溶可加少量1mol·L－1 NH4Cl溶液）。观察反应现象，写出相应方程式。

根据上面实验，比较这些金属离子与氨水反应有什么不同？

（2）在2支试管中，分别加入2滴0．1mol·L－1 Hg（NO3）2和Hg2（NO3）2溶液，然后都滴加0．1mol·L－1 KI溶液至过量。观察反应现象，写出方程式。

思考题

（1）总结铜、银、锌、镉、汞的氢氧化物的酸碱性和稳定性。

（2）CuI能溶于饱和KSCN溶液，生成的产物是什么？将产物溶液稀释后会得到什么沉淀？

（3）实验中生成的含［Ag（NH3）2］＋的溶液要及时清洗掉，否则可能会造成什么后果？

（4）总结铜、银、锌、镉、汞硫化物的溶解性。

（5）Hg2＋和盐易水解，应如何配制这两种离子的溶液？

实验16　常见非金属阴离子的分离与鉴定

实验目的

熟悉常见非金属阴离子的性质；学习和掌握常见阴离子的分离与鉴定方法以及离子检出的基本操作。

实验原理

非金属元素常常形成不止一种阴离子，这些阴离子包括

阴离子的分析没有严密的系统分析方案。因为一种样品不可能存在很多种阴离子，可以通过一些已知条件进行推测，再通过初步试验进行归纳分析，从而确定阴离子的存在范围。

阴离子分析一般按下列步骤进行：预先推测，初步试验，鉴定可能存在的离子。预先推测要结合样品的实际情况进行；初步试验一般包括试液的酸碱性试验，与酸反应产生气体的试验，各种阴离子的沉淀性质、氧化还原性质等。预先试验可以排除某些离子存在的可能性，从而简化分析过程。

初步检验包括以下内容。

1．试液的酸碱性实验

若试液呈强酸性，则易被酸分解的离子不存在，如等。另外，有些阴离子在碱性（或中性）溶液中可以共存。酸化后，立即相互反应，如与与等。因此，在强酸性溶液中，一方被证实，就可以否定另一方的存在。

2．是否产生气体的试验

试样中加入稀H2SO4或稀HCl，如有气体产生，可能存在等，根据生成气体的颜色、气味以及生成气体具有某些特征反应，确证其含有某种阴离子。

CO2——无色无味，使Ba（OH）2试液变混浊，可能有

SO2——有刺激性、像硫黄燃烧时的气味，能使K2Cr2O7溶液变绿，可能有或存在。

H2S——腐蛋味，能使润湿的Pb（Ac）2试纸变黑，可能有S2－存在。

NO2——红棕色气体，使润湿的淀粉－KI试纸变蓝，可能含有

固体试样加酸并加热，能产生气泡。如果试样是溶液，加入酸时，不一定有气泡。产生。

3．氧化性阴离子的检验

氧化性阴离子常用还原剂来检验，如KI。在稀H2SO4酸化的试液中，加入KI溶液和CCl4，振荡后呈紫色，说明存在氧化性阴离子，如等。如果不出现I2，则不能断定无，因为试液中如果存在等强还原性离子，酸化后会与它们先反应，就不一定能检出。

4．还原性阴离子的检验

还原性阴离子常用氧化剂来检验，在酸化的试样溶液中，加入KMnO4溶液。若紫色褪去，则可能存在等还原性阴离子。其中还原性较强的阴离子如，在酸性介质中还能使蓝色的I2－淀粉溶液褪色。

5．难溶盐阴离子试验

在中性或弱碱性试液中，加入BaCl2溶液，等都能形成相应的钡盐沉淀，这些阴离子可以归为一组，BaCl2是它们的组试剂，称为钡组阴离子。AgNO3为组试剂的银组阴离子有等。银组阴离子的银盐沉淀不溶于稀HNO3。

阴离子的初步试验及分析见表4－1。

表4-1阴离子的初步试验

注：“＋”表示有反应现象；“（＋）”表示阴离子浓度大时才产生反应。

实验用品

仪器 离心试管；点滴板；离心机；pH试纸；玻璃棒。

试剂 HCl（6mol·L－1）；HNO3（2mol·L－1，6mol·L－1）；NaOH（2mol· L－1）；NH3·H2O（2mol·L－1）；Na2CO3（1mol·L－1）；新配制的石灰水（或Ba（OH）2，饱和）；NaNO3（0．1mol·L－1）；Pb（NO3）2（0．1mol·L－1）；H2SO4（1mol ·L－1，浓）；NaNO2（0．1mol·L－1）；HAc（6mol·L－1）；对氨基苯磺酸；α－萘胺；Na2SO4（1mol·L－1）；BaCl2（0．1mol·L－1）；Na2SO3（0．1mol·L－1）；AgNO3（0．1 mol·L－1）；Na3PO4（0．1mol·L－1）；（NH4）2MoO4（0．1mol·L－1）；Na2S（0．1mol· L－1）；Na2S2O3（0．1mol·L－1）；Na2SO3（0．1mol·L－1）；SrCl2（0．1mol·L－1）；NaCl（0．1mol·L－1）；KBr（0．1mol·L－1）；KI（0．1mol·L－1）；KMnO4（0．01mol· L－1）；氯水；CCl4；FeSO4（s）；Zn粉；CdCO3（s）。

实验步骤

1．常见非金属阴离子的分别鉴定

1）

取10滴1mol·试液于离心试管中。加10滴6mol·L－1 HCl溶液，并立即将事先蘸有1滴新配制的石灰水或Ba（OH）2溶液的玻璃棒，置于试管口（稍伸入管口一些，现象更为明显），仔细观察，如玻璃棒上溶液变混浊，可以判断有存在。

2）

取2滴0．1mol·L－1 NaNO3试液于点滴板上。在溶液的中央放FeSO4晶体（米粒大小）。然后在晶体上加1滴浓硫酸。如晶体周围出现棕色，表明有。

3）

取2滴0．01mol·L－1 NaNO2溶液（自己配制）于点滴板上。用2滴6mol· L－1的HAc溶液酸化，再加入1滴对氨基苯磺酸和1滴α－萘胺。若溶液呈粉红色，表明有NO－2。

4）

取3～5滴1mol·L－1 Na2SO4溶液。加入2滴6mol·L－1 HCl溶液和2滴0．1 mol·L－1BaCl2溶液，如有白色沉淀，表明有。

5）

取3～5滴0．1mol·L－1 Na2SO3溶液，加入2滴1mol·L－1 H2SO4溶液，迅速加入1滴0．01mol·L－1 KMnO4溶液，如紫色褪去，表明有。

6）

取3～5滴0．1mol·L－1 Na2S2O3溶液于试管中，加入10滴0．1mol·L－1 Ag－ NO3溶液，摇动，如有白色沉淀，并很快变棕黑色，表明有。

7）

取3～5滴0．1mol·L－1 Na3PO4溶液，加入3滴6mol·L－1 HNO3溶液及3滴 0．1mol·L－1（NH4）2MoO4溶液。如有黄色沉淀，表明有（必要时玻璃棒摩擦试管内壁或小火加热）。

8）S2－

取3～5滴0．1mol·L－1 Na2S溶液于离心试管中，加2滴2mol·L－1 NaOH溶液碱化，再加1滴0．1mol·L－1Pb（NO3）2溶液，如有黑色沉淀，表明有S2－。

9）Cl－

取2滴0．1mol·L－1 NaCl溶液，加2mol·L－1 HNO3溶液酸化，滴入2滴0．1 mol·L－1 AgNO3溶液，有白色沉淀者，表示可能有Cl－。离心分离沉淀，弃去溶液，沉淀中加入2mol·L－1 NH3·H2O溶液，则沉淀溶解，再加硝酸，白色沉淀又重新析出，确证有Cl－。

10）Br－、I－

取2支试管，分别加入3～5滴0．1mol·L－1 KBr和KI溶液，再加入3～5滴2 mol·L－1 HNO3溶液酸化，再各滴加0．1mol·L－1 AgNO3溶液，若有浅黄色沉淀，则可能有Br－，若有黄色沉淀，则可能有I－。

另取两支试管，分别加入3滴被检试液及少量CCl4，然后分别滴入氯水，若CCl4层为黄色或橙色，表明有Br－；若CCl4层为紫红色，表明有I－。

2．混合非金属阴离子的分离与鉴定

1）Cl－、Br－、I－混合液的分离与鉴定

分别取5～10滴0．1mol·L－1的NaCl、KBr、KI溶液，混合在同一试管中，按图4－1所示步骤进行分离和鉴定。

图4-1　Cl-、Br-、I-混合液的分离与鉴定步骤示意图

2）混合液的分离和鉴定

分别取5～10滴0．1mol·L－1的Na2S、Na2SO3、Na2S2O3溶液，混合在同一试管中，按图4－2所示步骤进行分离和鉴定。

图4-2

混合液的分离与鉴定步骤示意图

思考题

（1）在酸性条件下，用KI检验未知液中有无时，如果产生了I2，表明一定存在，如果不产生I2，能否说明一定不存在？为什么？

（2）某阴离子未知液经初步试验结果如下：

①试液呈酸性时无气体产生；

②加入BaCl2溶液，无沉淀出现；

③加入AgNO3，产生黄色沉淀，再加HNO3，沉淀不溶解；

④酸性试液使KMnO4溶液褪色，加I2－淀粉溶液，蓝色不褪去；

⑤与KI无反应。

由以上初步试验结果，推测可能存在哪些阴离子，说明理由，拟出进一步证实的步骤。

实验17　常见阳离子的分离与鉴定

实验目的

根据金属元素及其化合物的性质，系统学习常见阳离子的分离和鉴定方法；通过常见阳离子的分离和鉴定，掌握和灵活应用有关金属元素及其化合物的知识。

实验原理

无机定性分析是指分离和鉴定无机阴、阳离子，其方法分为系统分析法和分别分析法。系统分析法是将可能共存的阳离子按一定顺序用“组试剂”将性质相似的离子逐组分离，然后再将各组离子进行分离和鉴定，如经典的硫化氢系统分析法（见表4－2），“两酸两碱”系统分析法（见表4－3）。分别分析法是分别取出一定量的试液，设法排除鉴定方法的干扰离子，加入适当的试剂，直接进行鉴定的方法。

表4-2　硫化氢系统分组简表

表4-3　“两酸两碱”系统分组方案简表

离子的分析特性，即离子及其主要化合物的外观特征、溶解性、酸碱性、氧化还原性和配位性等与离子分离、鉴定有关的性质。

利用加入某种化学试剂，使其与溶液中某种离子发生特征反应来鉴别溶液中某种离子是否存在的过程称为离子鉴定，所发生的化学反应称为该离子的鉴定反应。鉴定反应总是伴随有明显的外部特征、灵敏而迅速的化学反应，如有颜色的改变、沉淀的生成和溶解、特殊气体或特殊气味的放出。

只有在一定的条件下，用于分离鉴定的反应才能按预期的方向进行。这些条件主要是溶液的浓度、酸碱度、反应温度、溶剂的影响、催化剂和干扰物质是否存在等。

若有干扰物质存在，必须消除其干扰。常用的方法为分离法和掩蔽法，如常用的沉淀分离法、溶剂萃取分离法和配位掩蔽法、氧化还原掩蔽法等，如用酒石酸或F－配位掩蔽Fe3＋，用Zn或SnCl2还原掩蔽Fe3＋，消除其对Co2＋和SCN－鉴定反应的干扰。

有些鉴定反应的产物在水中溶解度较大或不稳定，可加入特殊有机溶剂使其溶解度降低或稳定性增加，如在［Co（SCN）4］2－溶液中加入丙酮或乙醇。大部分无机微溶化合物在有机溶剂中的溶解度总是比在水中的小。

增加温度可以加快化学反应的速率。对溶解度随温度升高而显著增加的物质，如PbCl2沉淀，可加热（水）使其溶解而与其他沉淀物分离；相反，若用稀HCl沉淀Pb2＋，则不宜在热溶液中进行。

化学反应速率较慢的反应，除需要加热外，还必须加入适当的催化剂。如用鉴定Mn2＋，加入催化剂Ag＋是不可缺少的条件。

此外，待测离子的浓度必须足够大，反应才能显著进行和有明显的特征现象。如用HCl溶液鉴定Ag＋，必须是，才有AgCl沉淀生成。即便如此，若沉淀量太少，也不易观察到。

溶液的酸碱性不仅影响反应物或产物的溶解性、稳定性和灵敏度等，更主要的是关系到鉴定反应的完全程度。如用丁二酮肟鉴定Ni 2＋，溶液的适宜酸度是pH值为5～10。在强酸性溶液中，红色沉淀分解，因为沉淀剂丁二酮肟是一种有机弱酸。而在强碱性溶液中，Ni 2＋形成Ni（OH）2沉淀，鉴定反应不能进行。若加入氨水过浓或过多，因生成［Ni（NH3）6］2＋使灵敏度降低，甚至难以生成沉淀。总之，每个鉴定反应所需求的适宜条件，是由待测离子、试剂和鉴定反应产物的物理、化学性质所决定的，应结合实验现象，注意分析理解。

常见的阳离子有20多种，由于个别检出时，容易发生相互干扰。本实验以“两酸两碱”系统分析法为基础进行分离分析，分组如下（见图4－3）。

第一组（盐酸组），氯化物难溶于水的离子，包括。

第二组（硫酸组），分离出第一组后，硫酸盐难溶于水的离子，包括Ba2＋、Sr2＋、Ca2＋以及剩余的Pb2＋。

第三组（氨组），分离出第一、二组后，在过量氨水中形成难溶于水的氢氧化物的离子，包括Al 3＋、Fe3＋、Cr3＋、Mn2＋、Bi 3＋、Hg2＋、Sb3＋、Sn2＋。

第四组（碱组），分离出第一、二、三组后，其氢氧化物难溶于过量NaOH溶液的离子，包括Cu2＋、Cd2＋、Co2＋、Ni 2＋、Mg2＋。

第五组（可溶组），分离出一至四组后，未被沉淀的离子包括Zn2＋、K＋、Na＋、。

本实验选常见的Ag＋、Pb2＋、Cu2＋、Fe3＋、Al 3＋、Cr3＋、Mn2＋、Co2＋、Ni 2＋、Zn2＋、Ba2＋、Ca2＋、Mg2＋、Na＋、K＋、等16种阳离子。

图4-3　“两酸两碱”系统分析法步骤示意图

实验用品

仪器 离心机；点滴板；离心试管；试管。

试剂 AgNO3（0．1mol·L－1）；Pb（NO3）2（0．1mol·L－1）；K2CrO4（0．1mol· L－1）；CuSO4（0．1mol·L－1）；FeCl3（0．1mol·L－1）；FeSO4（0．1mol·L－1）；K4［Fe（CN）6］（0．1mol·L－1）；K3［Fe（CN）6］（0．1mol·L－1）；CoCl2（0．1mol· L－1）；Al2（SO4）3（0．1mol·L－1）；CrCl3（0．1mol·L－1）；MnSO4（0．1mol·L－1）；NiSO4（0．1mol·L－1）；ZnSO4（0．1mol·L－1）；H2SO4（1mol·L－1）；HCl（2mol· L－1）；NH4Cl（2mol·L－1，饱和，稀）；NH4Ac（3mol·L－1）；NH3·H2O（2mol·L－1，6mol·L－1，浓）；NaOH（2mol·L－1，6mol·L－1）；HNO3（2mol·L－1，6mol· L－1，浓）；HAc（2mol·L－1，6mol·L－1）；NaAc（2mol·L－1）；K2CrO4（0．1mol· L－1，0．5mol·L－1）；（NH4）2C2O4（0．5mol·L－1）；NH4SCN（饱和）；H2O2（3%）；邻二氮菲（1%）；丁二酮肟（1%）；二苯硫腙－CCl4溶液（0．01%）；铝试剂（0．1%）；乙醚；NaBiO3（s）；Na2CO3（s）；NH4NO3（s）；乙醇（95%）；丙酮。

实验步骤

1．常见阳离子的个别鉴定

1）Ag＋的鉴定

在离心试管中加含Ag＋试液（0．1mol·L－1 AgNO3溶液）2滴，加2mol·L－1 HCl溶液1滴，生成白色沉淀。离心分离，弃去上清液，向沉淀中滴加6mol·L－1 NH3·H2O溶液使沉淀溶解，当用6mol·L－1 HNO3溶液酸化时，又有白色沉淀析出，表示有Ag＋存在。

2）Pb2＋的鉴定

向5滴Pb2＋试液［0．1mol·L－1Pb（NO3）2溶液］中加6mol·L－1 HAc溶液1滴，再加0．1mol·L－1 K2CrO4溶液，若生成黄色沉淀，表示有Pb2＋存在。

3）Cu2＋的鉴定

向3滴Cu2＋试液（0．1mol·L－1CuSO4溶液）中加入1滴2mol·L－1 HAc溶液酸化，再加1滴0．1mol·L－1 K4［Fe（CN）6］溶液，若生成红棕色沉淀，表示有Cu2＋存在。反应式如下：

注意，Fe3＋对鉴定有干扰，可用NH4F掩蔽。

4）Fe3＋的鉴定

（1）取1滴酸性Fe3＋试液（0．1mol·L－1 FeCl3溶液）滴于点滴板上，加入0．1 mol·L－1 K4［Fe（CN）6］溶液1滴，若生成蓝色沉淀（习惯称普鲁士蓝），表示有Fe3＋存在。反应式如下：

（2）取1滴Fe3＋试液滴于点滴板上，加2滴饱和NH4SCN溶液，生成血红色溶液，表示有Fe3＋存在。

5）Fe2＋的鉴定

（1）向5滴酸性Fe2＋试液（0．1mol·L－1 FeSO4溶液）中滴入0．1mol·L－1 K3［Fe（CN）6］溶液，若生成深蓝色沉淀，表示有Fe2＋存在。反应式如下：

K＋＋Fe2＋＋［Fe（CN）6］3－─→［KFe（CN）6Fe］

↓

（2）向10滴Fe2＋试液（pH＝2～9）中滴入1%邻二氮菲溶液，若生成橘红色沉淀，也表示有Fe2＋存在。

6）Al 3＋的鉴定

取Al 3＋试液［0．1mol·L－1 Al2（SO4）3溶液］1滴于离心试管中，用2mol·L－1 HAc溶液酸化，加0．1%铝试剂2滴，加热搅拌，再加2mol·L－1 NH3·H2O溶液至微碱性，若有红色絮状沉淀，表示有Al 3＋存在。

Al 3＋与铝试剂在乙酸及乙酸盐缓冲体系（pH＝4～5）下，生成红色配合物。加氨水使溶液呈弱碱性，同时加热可促进鲜红色絮状沉淀的生成。

7）Cr3＋的鉴定

向5滴Cr3＋试液（0．1mol·L－1 CrCl3溶液）中滴加6mol·L－1 NaOH溶液至生成的灰色沉淀溶解为亮绿色溶液，然后加入6～7滴3%H2O2溶液，水浴加热使溶液变为黄色。

（1）取所得黄色溶液用6mol·L－1 HNO3溶液酸化，滴加0．1mol·L－1 Pb（NO3）2溶液。若生成黄色沉淀，表示有Cr3＋存在。

（2）取所得黄色溶液用6mol·L－1 HNO3溶液酸化至pH值为2～3，加入0．5 mL乙醚、2mL 3%H2O2溶液，若乙醚层呈蓝色，也表示有Cr3＋存在。

8）Mn2＋的鉴定

向2滴Mn2＋试液（0．1mol·L－1 MnSO4溶液）中加入10滴6mol·L－1 HNO3溶液，再加少许NaBiO3固体，微热，溶液呈紫红色，表示有Mn2＋存在。

9）Co2＋的鉴定

向5～6滴Co2＋试液（0．1mol·L－1CoCl2溶液）中加入2mol·L－1 HCl溶液2滴，饱和NH4SCN溶液5～6滴和丙酮10滴，振荡，若溶液出现蓝色，表示有Co2＋存在。反应式如下：

Fe3＋和大量Cu2＋干扰鉴定，可用NH4F掩蔽Fe3＋，用Na2SO3还原Cu2＋。

10）Ni 2＋的鉴定

取1滴Ni 2＋试液（0．1mol·L－1 NiSO4溶液）于点滴板上，加1滴2mol·L－1 NH3·H2O溶液，再加1滴1%丁二酮肟溶液，生成鲜红色沉淀，表示有Ni 2＋存在。

Fe2＋在氨性溶液中与丁二酮肟生成红色可溶性螯合物。为消除干扰，可加H2O2将Fe2＋氧化成Fe3＋。Fe3＋、Mn2＋等能与氨水生成深色沉淀，可加柠檬酸或酒石酸掩蔽。

11）Zn2＋的鉴定

向3滴Zn2＋试液（0．1mol·L－1ZnSO4溶液）中依次加入6～7滴2mol·L－1 NaOH溶液和0．5mL0．01%二苯硫腙－CCl4溶液，搅匀后放入水浴中加热（加热过程中应经常搅动液面）。若水溶液层呈粉红色（或玫瑰红色），CCl4层由绿色变为棕色，表示有Zn2＋存在。

2．阳离子混合液的分离和检出

1）Ag＋、Ba2＋、Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋的分离和检出（见图4－4）

图4-4　Ag＋、Ba2＋、Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋的分离和鉴定步骤示意图

（1）Ag＋的分离和检出。取Ag＋试液15滴于离心试管中，加入2mol·L－1 HCl溶液2～3滴，搅拌，离心沉降，再加2mol·L－1 HCl溶液1滴于上层清液，观察沉淀是否完全。如沉淀完全，将上层清液用滴管吸移至另一试管中供其他阳离子检出。沉淀用稀NH4Cl溶液（2mol·L－1 NH4Cl溶液2滴加水8滴稀释）洗涤一次，离心分离，弃去洗涤液。沉淀加6mol·L－1 NH3·H2O溶液使其溶解，再逐滴加入6 mol·L－1 HNO3溶液酸化，如白色沉淀重新析出，表示有Ag＋存在。

（2）Ba2＋的分离和检出。取（1）的分离清液1滴，加1mol·L－1 H2SO4溶液2～3滴，搅拌，离心沉降，将清液移至另一试管中供Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋检出。在沉淀中加固体Na2CO32小匙和10滴水，不断搅拌并置于沸水浴上加热5min，离心分离，弃去离心液，再用Na2CO3和水重复处理沉淀一次后，用水洗涤沉淀两次。最后在沉淀上加6mol·L－1 HAc溶液10滴，加热，搅拌促使溶解，如仍有不溶解残渣则离心分离后弃去。取离心液2滴，加2mol·L－1 NaAc溶液1滴，加0．5mol·L－1 K2CrO4溶液1滴，如有黄色沉淀，表示有Ba2＋存在。

（3）Fe3＋分离和检出。取（2）的分离清液，加饱和NH4Cl溶液4～5滴，逐滴加入浓氨水至碱性，再加过量4～滴，充分搅拌，并加热2min，离心分离。离心液供Cu2＋检出。沉淀用稀NH4Cl溶液洗涤2次，弃去洗涤液。沉淀加2mol·L－1 HCl溶液使沉淀溶解，取溶液1滴于点滴板上，加1滴0．1mol·L－1 K4［Fe（CN）6］，如生成深蓝色沉淀，表示有Fe3＋存在。

（4）Cu2＋的分离和检出。取（3）的分离液于坩埚中，在石棉网上用小火蒸干，再灼烧至铵盐白烟冒尽。冷却后，滴加浓HNO32滴，再蒸干，灼烧一次，冷却后加水10滴。当检查NH＋4除尽后，加2mol·L－1 HCl溶液2滴酸化后移入离心试管中，在不断搅拌下用6mol·L－1 NaOH溶液调pH≥12，再加过量4～5滴，加热约2min，离心分离，离心液供Zn2＋检出。沉淀用6mol·L－1 HCl溶液溶解，取溶液1滴于点滴板上，加0．1mol·L－1 K4［Fe（CN）6］溶液1滴，如产生红棕色沉淀，表示有Cu2＋存在。

（5）Zn2＋的检出。取（4）的分离液，加入0．5mL0．01%二苯硫腙－CCl4溶液，搅匀后放入水浴中加热（加热过程中应经常搅动液面）。若水溶液层呈粉红色（或玫瑰红色），CCl4层由绿色变为棕色，表示有Zn2＋存在。

2）Ag＋、Pb2＋、Ba2＋、Ca2＋、Fe3＋、Al 3＋、Cr3＋、Mn2＋的分离和检出（见图4－5）

图4-5　Ag＋、Pb2＋、Ba2＋、Ca2＋、Fe3＋、Al　3＋、Cr3＋、Mn2＋的分离和鉴定步骤示意图

（1）Ag＋、Pb2＋的分离检出。

①取Ag＋、Pb2＋、Ba2＋、Ca2＋、Fe3＋、Al 3＋、Cr3＋、Mn2＋混合试液15滴于离心试管中，加2mol·L－1 HCl溶液5～6滴，搅拌，离心沉降，再加2mol·L－1 HCl溶液1滴于上层清液中以观察沉淀是否完全。将清液与沉淀分离，清液供2）（2）①使用。沉淀用稀NH4Cl溶液洗涤一次，离心分离，弃去洗涤液，沉淀按以下方式处理。

②PbCl2的分离和Pb2＋的检出。加水15滴于2）（1）得到沉淀中，在沸水浴中加热2min，并随时搅拌。然后在水浴中静置让沉淀沉降，趁热吸取上层清液并加入0．1mol·L－1 K2CrO4溶液，如有黄色沉淀，表示有Pb2＋存在。在沉淀上逐滴加入6 mol·L－1 NaOH溶液至沉淀完全溶解，再用6mol·L－1 HAc溶液酸化时，又重新析出黄色沉淀，确证Pb2＋存在。

③Ag＋的检出。如经上述实验证实有Pb2＋存在时，再加水2mL于沉淀中，置于水浴上加热，并不断搅拌。趁热离心分离，弃去离心液，加浓氨水10滴于沉淀中，并不断搅拌使其溶解，再逐滴加入6mol·L－1 HNO3溶液酸化。如白色沉淀重新析出，表示有Ag＋存在。

（2）Ca2＋、Ba2＋和Pb2＋的分离和检出。由于PbCl2溶解度较大，Pb2＋在盐酸组沉淀不完全，当溶液中Pb2＋浓度小于1mg·mL－1时，就不会在盐酸组中出现。只要试液中有Pb2＋存在，必会有一部分Pb2＋进入硫酸组。因此，当第一组检不出Pb2＋时，在第二组还要鉴定是否有Pb2＋。

①取2）（1）①的分离液，加1mol·L－1 H2SO4溶液4～5滴，搅拌。如果不生成白色沉淀，则Pb2＋、Ba2＋不存在；再加95%乙醇1mL，如果不生成白色沉淀或混浊，则Ca2＋不存在。如有沉淀，离心分离，离心液供2）（3）①使用。沉淀用95%乙醇洗涤1～2次（每次用量约10滴），弃去洗涤液，沉淀按以下处理。

②CaSO4、PbSO4与BaSO4的分离。加10滴3mol·L－1 NH4Ac溶液于沉淀中，在沸水浴上加热5min，并不断进行搅拌，离心分离，沉淀供Ba2＋检出，而离心液留作Ca2＋、Pb2＋检出。

③Ca2＋与Pb2＋的分离及Pb2＋的检出。取上述离心液1滴，加6mol·L－1 HAc溶液10滴，0．1mol·L－1 K2CrO4溶液1滴，如有黄色沉淀产生，表示有Pb2＋存在。然后，在余下的离心液中用6mol·L－1 HAc溶液酸化，加0．1mol·L－1 K2CrO4溶液使Pb2＋沉淀完全，离心液供Ca2＋检出。

④Ca2＋的检出。取3滴离心液，加入0．5mol·L－1（NH4）2C2O4溶液2滴。如有白色沉淀，表示有Ca2＋存在。

⑤BaSO4的转化与Ba2＋的检出。在2）（2）②的沉淀中加入3mol·L－1 NH4Ac溶液1mL，搅拌并加热2min，离心分离。弃去离心液，沉淀再用1mL水洗涤一次，弃去洗涤液。于沉淀中加入固体Na2CO32小匙和1mL水，不断搅拌并置于沸水浴上加热5min，离心分离，弃去离心液。再用Na2CO3重复处理沉淀1～2次后，用水洗涤2次，最后在转化后的碳酸盐沉淀中加15滴6mol·L－1 HAc溶液，稍稍加热使之溶解。取离心液1滴，加2mol·L－1 NaAc溶液1滴、0．1mol·L－1 K2CrO4溶液1滴，如有黄色BaCrO4沉淀生成，加6mol·L－1 NaOH溶液不溶解，表示有Ba2＋存在。

（3）Fe3＋、Al 3＋、Cr3＋、Mn2＋的分离和检出。

①取2）（2）①分离清液，加3%H2O2溶液2滴，饱和NH4Cl溶液4～5滴，逐滴加入浓氨水至碱性。再过量4～5滴，充分搅拌，并加热2min，离心分离，弃去清液。沉淀供Fe3＋、Mn2＋、Al 3＋、Cr3＋分离与检出。

②Fe3＋、Mn2＋与Al 3＋、Cr3＋的分离与检出。在上述沉淀中加入6mol·L－1 NaOH溶液约1mL和3%H2O2溶液2滴，充分搅拌并在水浴上加热2～3min，离心分离。沉淀中再加入6mol·L－1 NaOH溶液10滴，3%H2O2溶液1滴，充分搅拌并加热2～3min，离心分离。合并两次离心液，供Al 3＋、Cr3＋检出，沉淀用NH4NO3洗一次，留作Fe3＋、Mn2＋检出。

③Fe3＋、Mn2＋的检出。于上述沉淀中加入6mol·L－1 HNO3溶液10滴、3% H2O2溶液2滴，搅拌使沉淀溶解，并充分加热使H2O2分解完全。溶液供Fe3＋、Mn2＋检出。

Fe3＋的检出：取溶液1滴于点滴板上，加1滴0．1mol·L－1 K4［Fe（CN）6］溶液，用玻璃棒搅拌，如生成深蓝色沉淀，表示有Fe3＋存在。

Mn2＋的检出：取溶液1滴加水稀释至10滴，再加入固体NaBiO3少许，加入6 mol·L－1 HNO3溶液2滴，搅拌，如溶液呈现紫红色，表示有Mn2＋存在。

④Cr3＋的检出。取2）（3）②离心液4滴于试管中，加入乙醚6滴，用2mol· L－1 HNO3溶液酸化，再加3%H2O2溶液1～2滴，振荡，如乙醚层呈现蓝色，证实有Cr3＋存在。

⑤Al 3＋的检出。取2）（3）②离心液4滴，用6mol·L－1 HAc溶液酸化，加入0．1%铝试剂2滴，置于水浴上加热片刻，加浓氨水至碱性，稍加热，如生成红色絮状沉淀，表示有Al 3＋存在。

3．未知液的分离、检出

领取未知液一份，其中可能含有Ag＋、Pb2＋、Ba2＋、Ca2＋、Al 3＋、Fe3＋、Cr3＋、Mn2＋，检出未知液中含有哪些阳离子。

注意事项

（1）离子分离鉴定所用试液取量应适当，一般取5～10滴。过多或过少对分离鉴定均有一定影响。

（2）利用沉淀分离时，沉淀剂的浓度和用量应适量，以保证被沉淀离子沉淀完全。同时，分离后的沉淀应用去离子水洗涤，以保证分离效果。

思考题

（1）设计分离方案的原则是什么？

（2）Ag＋和Pb2＋分离和鉴定反应的主要条件是什么？依据是什么？

（3）Fe3＋、Fe2＋、Al 3＋、Co2＋、Mn2＋、Zn2＋中哪些离子的氢氧化物具有两性？哪些离子的氢氧化物不稳定？哪些能生成氨配合物？

（4）本实验中Fe3＋、Al 3＋、Cr3＋、Mn2＋混合离子分离鉴定方案顺序可否改变？若可以改变，列出分离方案。

实验18　混合碱的测定

实验目的

掌握双指示剂法测定混合碱的原理和组成成分的判别及计算方法；掌握混合碱中总碱度的测定方法；了解混合指示剂的优点和使用方法。

实验原理

混合碱是NaOH和Na2CO3的混合物，混合碱液中各组分的含量可以通过在同一份试液中用两种不同的指示剂进行测定，即所谓的“双指示剂法”。此法方便、快速，在生产中应用普遍。

常用的两种指示剂是酚酞和甲基橙。在试液中先加酚酞，用HCl标准溶液滴定至红色刚刚褪去。由于酚酞的变色范围在8～10，因此此时不仅NaOH被滴定，Na2CO3也被滴定成NaHCO3，记下HCl标准溶液的耗用量V1（mL）。再加入甲基橙指示剂，开始时溶液呈黄色，滴定至呈橙色，此时NaHCO3被滴定成H2CO3，记下后来HCl标准溶液的耗用量V2。

根据V1、V2可以计算出混合碱的总碱度ρNa2O及NaOH和Na2CO3的含量（单位为g·L－1），计算式如下：

由于以酚酞为指示剂时，颜色从微红色到无色的变化不敏锐，本实验中改用甲酚红和百里酚蓝混合指示剂。甲酚红的变色范围为pH＝6．7（黄色）～8．4（红色），百里酚蓝的变色范围为pH＝8．0（黄色）～9．6（蓝色），混合后的变色点是pH＝8．3，酸色呈黄色，碱色呈紫色，在pH＝8．2时为樱桃色，变色敏锐。

实验用品

仪器　移液管；锥形瓶。

试剂　混合碱试样；盐酸；硼砂；甲酚红和百里酚蓝混合指示剂；甲基橙指示剂；甲基红指示剂；酚酞指示剂。

实验步骤

1．0．1mol·L－1 HCl标准溶液的配制及浓度标定

先配制0．1mol·L－1 HCl溶液500mL，标定方法有以下两种。

（1）用无水Na2CO3作基准物质标定。准确称取0．15～0．20g无水Na2CO3三份，分别置于3支250mL锥形瓶中，加水20～30mL，温热，摇动使之溶解，再加入1～2滴甲基橙指示剂，用待标定的HCl溶液滴定至溶液由黄色恰变为橙色即为终点。计算出HCl标准溶液的浓度。

（2）用硼砂Na2B4O7·10H2O标定。准确称取硼砂0．4～0．6g三份，分别置于3支250mL锥形瓶中，加水50mL，温热，摇动使之溶解，再加入2滴甲基红指示剂，用待标定的HCl溶液滴定至溶液由黄色恰变为浅红色即为终点。计算出HCl标准溶液的浓度。

2．总碱度的测定

（1）混合指示剂法。用移液管吸取碱液试样10mL，加甲酚红和百里酚蓝混合指示剂5滴，用0．1mol·L－1 HCl标准溶液滴定，开始溶液呈红紫色，滴定至樱桃色即为终点（樱桃色要以白色磁板或纸张为背景从侧面看，若从上往下看则呈浅灰色，呈樱桃色时再加1滴HCl标准溶液，即变黄色），记下体积V1。然后再加2滴甲基橙指示剂，此时溶液仍呈黄色，继续以HCl标准溶液滴定至橙色，即达终点，记下体积V2（扣除V1的体积）。

（2）双指示剂法。先以酚酞（1～2滴）为指示剂，用HCl标准溶液滴定至溶液恰好由红色褪至无色，测出V1；再加入1～2滴甲基橙指示剂，用HCl标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙色，测出V2。

注意事项

（1）在称量无水Na2CO3时，为防止样品吸潮，称量过程中称量瓶一定要带盖。

（2）必要时亦可采用固体试样，这时要用天平称出质量，加水溶解，稀释成2%左右的试液。

（3）滴定速度宜慢，近终点时，每加入1滴要摇至颜色稳定后再加第2滴。否则，因颜色变化较慢容易过量。

思考题

（1）碱液中的NaOH及Na2CO3的含量是怎样测定的？

（2）如何判断碱液的组成？（即NaOH、Na2CO3与NaHCO3三种组分中含哪两种？其相对量为多少？）

（3）试比较采用酚酞指示剂与甲酚红和百里酚蓝混合指示剂的优缺点。

实验19　酸碱滴定法测定食品添加剂中硼酸的含量

实验目的

了解间接滴定法的原理。

实验原理

H3BO3的，故不能用NaOH标准溶液直接滴定，在H3BO3中加入甘油溶液，生成甘油硼酸，其，可用NaOH标准溶液滴定，反应如下：

化学计量点时，溶液呈弱碱性，可选用酚酞作指示剂。

实验用品

仪器 分析天平；酸式滴定管；碱式滴定管；锥形瓶；烧杯。

试剂 稀中性甘油［甘油－水（1∶2）］；酚酞指示剂（0．2%）；NaOH（0．1mol· L－1）；邻苯二甲酸氢钾（s）；硼酸（s）。

实验步骤

1．0．1mol·L－1 NaOH标准溶液的配制及浓度标定

配制0．1mol·L－1 NaOH溶液500mL。在分析天平上准确称取3份已在105～110℃烘过1h以上的分析纯的邻苯二甲酸氢钾，每份质量为0．5～0．7g。放入250mL锥形瓶或烧杯中，用25mL煮沸后刚刚冷却的蒸馏水使之溶解（如没有完全溶解，可稍微加热）。冷却后加入2滴酚酞指示剂，用待标定的NaOH溶液滴定至溶液呈微红色且半分钟内不褪色，即为终点。3份测定的平均偏差应小于0．2%，否则应重复测定。计算NaOH溶液的浓度。

2．样品分析

准确称取0．15g左右硼酸样品，加25mL沸水溶解，冷却后加中性甘油溶液12 mL，摇匀，然后加酚酞指示剂2～3滴，用0．1mol·L－1 NaOH标准溶液滴定至溶液呈微红色即为终点，记下消耗NaOH标准溶液的体积。平行测定3次。

3．空白试验

取与上述相同质量的甘油，溶解在25mL蒸馏水中，加入1滴1%酚酞指示剂，记录滴定到溶液呈微红色时消耗的NaOH标准溶液的体积，平行测定两份。根据滴定试样所消耗的NaOH体积与空白平均值，计算试样中H3BO3的含量。

注意事项

（1）硼酸易溶于热水，所以硼酸试样需加沸水溶解。

（2）为了防止硼酸与甘油生成的配位酸水解，溶液的体积不宜过大。

（3）配位酸形成的反应是可逆反应，因此加入的甘油须大大过量，以使所有的硼酸定量地转化为配位酸。

思考题

（1）硼酸的共轭碱是什么？可否用直接酸碱滴定法测定硼酸共轭碱的含量？

（2）用NaOH测定H3BO3时，为什么要用酚酞作指示剂？

（3）什么是空白试验？从实验结果说明本实验进行空白试验的必要性。

实验20　氯化物中氯含量的测定——莫尔法

实验目的

学习AgNO3标准溶液的配制和标定；掌握用莫尔法进行沉淀滴定的原理、方法和实验操作。

实验原理

某些可溶性氯化物中氯含量的测定常采用莫尔法。此法是在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液进行滴定。由于AgCl沉淀的溶解度比Ag2CrO4小，因此，溶液中首先析出AgCl沉淀。当AgCl定量沉淀后，过量1滴AgNO3溶液即与CrO42－生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示达到终点。主要反应式如下：

滴定必须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜pH值范围为6．5～10．5。如果有铵盐存在，溶液的pH值需控制在6．5～7．2。指示剂的用量对滴定有影响，一般以5×10－3 mol·L－1为宜。凡是能与Ag＋生成难溶性化合物或配位化合物的阴离子都干扰测定，如等。其中H2S可加热煮沸除去，将氧化成后不再干扰测定。大量等有色离子将影响终点观察。凡是能与指示剂生成难溶化合物的阳离子将干扰测定，如Ba2＋、Pb2＋能与分别生成BaCrO4和PbCrO4沉淀。Ba2＋的干扰可加入过量的Na2SO4消除。Al 3＋、Fe3＋、Bi 3＋、Sn4＋等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中易水解产生沉淀，会干扰测定。

实验用品

仪器　移液管；锥形瓶；容量瓶；吸量管；滴定管。

试剂　NaCl基准试剂（在500～600℃高温炉中灼烧半小时后，置于干燥器中冷却。也可将NaCl置于带盖的瓷坩埚中，加热，并不断搅拌，待爆炸声停止后，继续加热15min，将坩埚放入干燥器中冷却后使用）；AgNO3（0．1mol·L－1，称取8．5g AgNO3溶解于500mL不含Cl－的蒸馏水中，将溶液转入棕色试剂瓶中，置于暗处保存，以防光照分解）；K2CrO4（50g·L－1）。

实验步骤

1．AgNO3溶液的标定

准确称取0．5～0．65g NaCl基准物于小烧杯中，用蒸馏水溶解后，转入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。用移液管移取25．00mL NaCl溶液，注入250mL锥形瓶中，加入25mL水（沉淀滴定中，为减少沉淀对被测离子的吸附，一般滴定的体积以大些为好，故须加水稀释试液）。用吸量管加入1mL K2CrO4溶液，在不断摇动下，用AgNO3溶液滴定至呈现砖红色，即为终点。平行标定3份。根据所消耗AgNO3的体积和NaCl的质量，计算AgNO3的浓度。

2．试样分析

准确称取2g NaCl试样置于烧杯中，加水溶解后，转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管移取25．00mL试液于250mL锥形瓶中，加25mL水，用1mL吸量管加入1mL K2CrO4溶液，在不断摇动下，用AgNO3标准溶液滴定至溶液出现砖红色，即为终点。平行测定3份，计算试样中氯的含量。

实验完毕后，将装AgNO3溶液的滴定管先用蒸馏水冲洗2～3次后，再用自来水洗净，以免AgCl残留于管内。

注意事项

（1）指示剂用量对测定结果有影响，必须定量加入。溶液较稀时，必须作指示剂的空白校正，方法如下：取1mL K2CrO4指示剂溶液，加入适量水，然后加入无Cl－的CaCO3固体（相当于滴定时AgCl的沉淀量），逐渐滴入AgNO3溶液，至与终点颜色相同为止，记录读数，从滴定试液所消耗的AgNO3体积中扣除此读数。

（2）银为贵金属，含AgCl的废液应回收处理。

思考题

（1）莫尔法测氯时，为什么溶液的pH值须控制在6．5～10．5？

（2）以K2CrO4作指示剂时，指示剂浓度过大或过小对测定有何影响？

实验21　可溶性硫酸盐中硫的测定——重量法

实验目的

了解晶形沉淀的沉淀条件、原理和沉淀方法；练习沉淀的过滤、洗涤和灼烧的操作技术；测定可溶性硫酸盐中硫的含量，并用换算因数计算测定结果。

实验原理

BaSO4重量法既可以用于测定的含量，也可以用于测定Ba2＋的含量。Ba2＋与反应生成BaSO4沉淀，沉淀经过滤、洗涤和灼烧后，以BaSO4形式称重，从而求得的含量。

BaSO4的溶解度很小，100mL水中在25℃时仅溶解0．25mg，在过量沉淀剂存在下，溶解度更小，一般可以忽略不计。BaSO4性质非常稳定，干燥后的组成与分子式一致。但是BaSO4沉淀初生成时，一般形成细小的晶体，过滤时易穿过滤纸，引起沉淀的损失，因此进行沉淀时，必须注意创造和控制有利于形成较大晶体的条件。

为了防止生成BaCO3、Ba3（PO4）2（或BaHPO4）及Ba（OH）2等沉淀，应在酸性溶液中进行沉淀。同时适当提高酸度，增加BaSO4的溶解度，以降低其相对过饱和度，有利于获得颗粒较大的纯净而易于过滤的沉淀，一般在0．05mol·L－1左右HCl溶液中进行沉淀。溶液中也不允许有酸不溶物和易被吸附的离子（如等离子）存在，否则应预先分离或掩蔽。Pb2＋、Sr2＋离子干扰测定。

实验用品

仪器 马弗炉；坩埚；电炉；干燥器；烧杯；精密定量滤纸。

试剂 HCl（1%，2mol·L－1）；BaCl2（10%）；AgNO3（0．1mol·L－1）；HNO3（6 mol·L－1）；Na2SO4（s）。

实验步骤

准确称取在100～200℃干燥过的Na2SO40．5～0．8g，置于400mL烧杯中，用25mL水溶解（若有不溶于水的残渣，应过滤除去，用稀盐酸洗涤残渣数次，再用水洗至不含Cl－为止）。加入2mol·L－1 HCl溶液6mL，用水稀释至约200mL。将溶液加热至沸，在不断搅拌下缓慢滴加10%BaCl2溶液（试样中若含有Fe3＋等干扰离子，在加BaCl2溶液之前，可加入1%EDTA溶液5mL加以掩蔽），此时有白色沉淀出现，待沉淀沉降后，在上清液上滴加1～2滴10%BaCl2溶液，若无混浊产生，表示沉淀已经完全，微沸10min，在约90℃下保温陈化约1h。冷至室温，用精密定量滤纸过滤，再用热蒸馏水洗涤沉淀至无Cl－为止（检验方法：取滤液2mL，加入0．1 mol·L－1 AgNO3溶液2滴，不出现混浊即无Cl－）。将沉淀和滤纸移入已在800～850℃灼烧至恒重的瓷坩埚中，在电炉上烘干、灰化后，再在800～850℃下灼烧30 min，取出在干燥器中冷却至室温，称重。称重后再次灼烧15～20min，冷却称重，如此反复操作直至恒重（两次称量之差小于0．3mg）。计算试样中SO42－的含量。

注意事项

坩埚放入马弗炉前，应用滤纸吸去其底部和周围的水，以免坩埚因骤热而炸裂。

思考题

（1）重量法所称试样质量应根据什么原则计算？

（2）为什么加10%BaCl2溶液5mL？沉淀剂用量应该怎样计算？反之，如果用H2SO4沉淀Ba2＋，H2SO4用量应如何计算？

（3）为什么试液和沉淀剂都要预先稀释，而且试液要预先加热？

（4）沉淀完毕后，为什么要保温放置一段时间才进行过滤？

（5）为什么要控制在一定酸度的盐酸介质中进行沉淀？

实验22　自来水硬度的测定——配位滴定法

实验目的

了解水的硬度的表示方法；掌握EDTA法测定水硬度的原理和方法。

实验原理

水的硬度主要由水中Ca2＋、Mg2＋的多少而定，其测定以配位滴定法最为简便。水的硬度测定分总硬度和钙镁硬度两种。总硬度以mmol·L－1或mg·L－1为单位表示Ca2＋、Mg2＋的总量。

由EDTA与Ca2＋和Mg2＋配合物的稳定常数（KCaY＝1010．7，KMgY＝108．7）知，在pH≈10时，它们同时被EDTA准确滴定，不能分步滴定，这样测得的是水中Ca2＋、Mg2＋总量。由于KMgY稍小，完全滴定的化学计量点由pMg′（≈5）决定，故应该用pM′变接近pMg′计的指示剂铬黑T来确定终点。

要测定Ca2＋、Mg2＋含量，则另取一份水样，加NaOH，调节溶液的pH≥12，使Mg2＋以Mg（OH）2沉淀的形式被掩蔽，使用钙指示剂或K－B指示剂指示反应终点，以EDTA标准溶液单独滴定Ca2＋。根据EDTA的浓度cY和体积V2就可以计算Ca2＋的含量。由Ca2＋、Mg2＋总量减去Ca2＋的量，即为Mg2＋的量。

式中：cY为EDTA标准溶液的浓度，mol·L－1；V1、V2分别为测定总量、钙量所消耗EDTA的体积，mL；V样为水样体积，mL。

实验用品

仪器 分析天平；烧杯；锥形瓶；容量瓶；移液管；表面皿。

试剂 CaCO3（s，分析纯）；Na2H2Y·2H2O（s，分析纯）；MgSO4·7H2O（s，分析纯）；NaOH（2mol·L－1）；HCl（6mol·L－1）；pH＝10的氨性缓冲溶液；铬黑T指示剂；钙指示剂。

实验步骤

1．EDTA标准溶液的配制和标定

（1）EDTA标准溶液的配制。称取2．0g EDTA二钠盐于250mL烧杯中，加适量水溶解（必要时加热和过滤），然后转移到500mL容量瓶中，加水至500mL，充分摇匀备用。

（2）EDTA标准溶液的标定。

方法一：准确称取0．2～0．3g分析纯MgSO4·7H2O于洁净的小烧杯中，用适量水溶解后，定量转入100mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀。

用移液管移取25．00mL Mg2＋标准溶液于锥形瓶中，加入10mL氨性缓冲溶液和3～4滴铬黑T指示剂，用EDTA溶液滴定至终点（纯蓝色）。平行测定2～3次，计算EDTA溶液的准确浓度。

方法二：准确称取0．23～0．28g分析纯CaCO3于洁净的小烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，缓缓滴加6mol·L－1 HCl溶液5mL，溶解后，定量转入250mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀。

用移液管移取25．00mL CaCO3标准溶液于锥形瓶中，加入10mL氨性缓冲溶液和3～4滴铬黑T指示剂，用EDTA溶液滴定至溶液颜色由紫红色变为蓝色。平行测定2～3次，计算EDTA溶液的准确浓度。

2．水硬度的测定

（1）Ca2＋、Mg2＋总量的测定。用移液管移取水样100．00mL（必要时加掩蔽剂掩蔽Fe3＋、Al 3＋），加入10mL氨性缓冲溶液，用EDTA标准溶液滴定至铬黑T终点（蓝色）。平行测定2～3次，计算Ca2＋、Mg2＋的总量或水的总硬度。

（2）Ca2＋含量的测定。另取水样100．00mL，加入5mL 2mol·L－1 NaOH溶液、钙指示剂30mg（约绿豆般大小），用EDTA标准溶液滴定至溶液变蓝色（终点）。平行测定2～3次，计算Ca2＋的含量。

（3）Mg2＋的含量由Ca2＋、Mg2＋总量与Ca2＋的量之差计算而得。

思考题

（1）EDTA法中，为什么使用EDTA二钠盐而不直接用EDTA酸（H4Y）？为什么必须控制好体系的酸度？

（2）测定含少量Fe3＋的水样硬度时，若不加掩蔽剂掩蔽，会有什么后果？

实验23　铅、铋混合液中Pb2＋、Bi　3＋的连续测定

实验目的

掌握利用控制溶液酸度来实现多种金属离子连续滴定的方法和原理；了解二甲酚橙指示剂使用方法和终点的判断；熟练掌握天平、滴定管、移液管及容量瓶的使用方法。

实验原理

混合离子的滴定常采用控制酸度法、掩蔽法进行。可根据副反应系数原理进行计算，论证它们分别滴定的可能性。

Pb2＋、Bi 3＋均能与EDTA形成稳定的1∶1配合物，它们的lgK值分别为18．04 和27．94。由于它们的lgK值相差很大，因此可利用酸效应，通过控制溶液的酸度，对它们分别进行滴定。通常在pH≈1时滴定Bi 3＋，在pH值为5～6时滴定Pb2＋。在连续滴定过程中，均以二甲酚橙作为指示剂。首先将试液的酸度调节到pH≈1，用EDTA滴定Bi 3＋，试液在终点时颜色由紫红色变成亮黄色。在滴定Bi 3＋后的溶液中，加入六次甲基四胺溶液，将试液的pH值调至5～6，这时溶液的颜色重新变成紫红色，再用EDTA滴定使溶液颜色变成亮黄色，即为Pb2＋的滴定终点。

二甲酚橙指示剂自身在pH＜6时为黄色，与金属离子形成配合物的颜色为红色。

实验用品

仪器 电子天平；酸式滴定管；容量瓶（250mL）；移液管（25mL）；锥形瓶（250 mL）。

试剂 EDTA二钠盐；六次甲基四胺（20%）；金属锌或氧化锌（基准试剂）；HNO3（0．1mol·L－1）；HCl（1∶1）；铅、铋混合液［含Pb2＋、Bi 3＋0．01mol·L－1，称取Pb（NO3）233g、Bi（NO3）348g于烧杯中，加入312mL HNO3，在电炉上微热溶解，稀释至10L］；二甲酚橙指示剂（0．2%）。

实验步骤

1．EDTA标准溶液的配制及标定

参见实验22。

2．铅、铋混合液的测定

用移液管准确移取25．00mL铅、铋混合液于250mL锥形瓶中，然后再加入10 mL 0．1mol·L－1 HNO3溶液，加入1～2滴0．2%二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为Bi 3＋的终点。记录所用EDTA溶液的体积V1。

在滴定Bi 3＋后的溶液中，滴加20%六次甲基四胺溶液至试液呈紫红色，再过量5 mL，此时试液的pH值在5～6，再用EDTA标准溶液将试液滴至亮黄色，记录所用体积V2。平行滴定3次。

实验结果与数据处理

根据消耗的EDTA体积，计算混合液中Bi 3＋和Pb2＋的含量（g·L－1）。

思考题

（1）测定Pb2＋时加入六次甲基四胺调节酸度的原理是什么？

（2）本实验中能否先在pH＝5～6的溶液中测定铅、铋混合液中Pb2＋含量，然后再在调整pH≈1时测定Bi 3＋的含量？

（3）试分析本实验中金属指示剂由滴定Bi 3＋到调节pH值为5～6，又滴定Pb2＋后终点变色的过程和原因。

（4）配制CaCO3溶液和EDTA溶液时，各采用何种天平？为什么？

（5）实验中能否用HCl或H2SO4来控制酸度？

（6）本实验用六次甲基四胺来调节酸度，能否选用HAc－NaAc或NH3－NH4Cl等其他类型的缓冲溶液？为什么？

实验24　H2O2含量的测定——KMnO4法

实验目的

掌握KMnO4标准溶液的配制及标定过程；对自动催化的反应有所了解；学习KMnO4法测定H2O2的原理及方法；对KMnO4自身指示剂的特点有所体会。

实验原理

在酸性溶液中H2O2是一种强氧化剂，但遇KMnO4时表现为还原剂。测定过氧化氢的含量时，在稀硫酸溶液中用高锰酸钾标准溶液滴定，其反应式为

开始时反应速率缓慢，待Mn2＋生成后，由于Mn2＋的催化作用，加快了反应速率，故能顺利地滴定到呈现稳定的微红色，即为终点，因而称为自动催化反应。稍过量的滴定剂（2×10－6 mol·L－1）本身的紫红色即显示终点。

若H2O2试样为工业产品，用上述方法测定误差较大，因产品中常加入少量乙酰苯胺等有机物质作稳定剂，此类有机物也消耗KMnO4。遇此情况应采用碘量法测定，即利用H2O2和KI作用，析出I2，然后用标准溶液滴定：

H2O2在工业、生物、医药等方面应用很广泛。常利用H2O2的氧化性漂白毛、丝织物；医药上常用它消毒和杀菌；纯H2O2常用作火箭燃料的氧化剂；工业上利用H2O2的还原性除去氯气，反应为

植物体内的过氧化氢酶也能催化H2O2的分解反应，故在生物上利用此性质测量H2O2分解所放出的氧来测量过氧化氢酶的活性。由于过氧化氢有着广泛的应用，常需要测定它的含量。

实验用品

仪器　容量瓶；锥形瓶；微孔玻璃漏斗；表面皿；吸量管；移液管。

试剂　Na2C2O4（基准物质，于105℃干燥2h后备用）；H2SO4（3mol·L－1）；KMnO4（0．02mol·L－1）；MnSO4（1mol·L－1）；H2O2试样（浓度约为3%，将原装双氧水稀释10倍，储存于棕色试剂瓶中）。

实验步骤

1．0．02mol·L－1 KMnO4标准溶液的配制

称取KMnO4固体约1．6g，溶于500mL水中，盖上表面皿，加热至沸并保持微沸状态1h，冷却后在暗处静置一周后，用微孔玻璃漏斗（3号或4号）过滤除去沉淀物，滤液储存于棕色试剂瓶中。

2．0．02mol·L－1 KMnO4标准溶液的标定

准确称取已于110℃烘干的Na2C2O4基准物0．15～0．20g 3份，分别置于250 mL锥形瓶中，加入60mL水使之溶解，加入15mL 3mol·L－1 H2SO4溶液，加热至75～85℃，趁热用KMnO4溶液滴定。开始滴定时反应速率较慢，待溶液中产生了Mn2＋后，滴定速率逐渐加快，直到溶液呈现微红色并持续半分钟内不褪色即为终点。平行滴定3次，计算KMnO4溶液的浓度（mol·L－1）。计算式如下：

3．H2O2含量的测定

用吸量管吸取10．00mL H2O2试样，置于250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，充分摇匀。用移液管移取25．00mL溶液置于250mL锥形瓶中，加50mL蒸馏水、10mL 3mol·L－1 H2SO4溶液，用KMnO4标准溶液滴定至溶液呈微红色且在半分钟内不褪色即为终点。平行测定3次，计算试液中H2O2的含量。因H2O2与KMnO4溶液开始反应速率很慢，可加入2～3滴1mol·L－1 MnSO4溶液为催化剂，以加快反应速率。H2O2含量（g·L－1）的计算式如下：

注意事项

（1）蒸馏水中常含有少量的还原性物质，使KMnO4还原为MnO2·nH2O。它能加速KMnO4的分解，故通常将KMnO4溶液煮沸一段时间，放置2～3天，使之充分作用，然后将沉淀物过滤除去。

（2）在室温条件下，KMnO4与之间的反应速率缓慢，故需加热以提高反应速率。但温度不能太高，若超过85℃则会有部分H2C2O4分解。

思考题

（1）KMnO4溶液的配制过程中要用微孔玻璃漏斗过滤，试问能否用定量滤纸过滤？为什么？

（2）配制KMnO4溶液应注意些什么？用Na2C2O4标定KMnO4溶液时，为什么开始滴入的KMnO4紫色消失缓慢，后来却会消失得越来越快，直至滴定终点出现稳定的紫红色？

（3）用KMnO4法测定H2O2时，能否用HNO3、HCl或HAc控制酸度？为什么？

（4）配制KMnO4溶液时，过滤后的滤器上黏附的物质是什么？应选用什么物质清洗干净？

实验25　水体中化学需氧量（COD）的测定

实验目的

掌握酸性高锰酸钾法和重铬酸钾法测定化学需氧量的原理及方法；了解测定化学需氧量的意义；熟悉回流操作技术。

实验原理

化学需氧量（COD）是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，换算成氧的量（O2，mg·L－1）表示。COD是环境水体质量及污水排放标准的控制项目之一，是量度水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）规定，新建和扩建厂COD允许排放浓度为：一级标准100mg·L－1，二级标准150mg·L－1，三级标准500mg·L－1。对向地面水水域排放的污水执行一、二级标准，其中城镇集中式水源地、重点风景名胜区等执行一级标准，一般工业用水区和农业用水区执行二级标准，排入下水道进污水处理厂的才能执行三级标准。COD测定的方法有很多，对于测定地表水、河水等污染不十分严重的水质，一般情况下多采用酸性高锰酸钾法测定，此法简便快速。对于工业污水及生活污水中含有成分复杂的污染物，宜用重铬酸钾法。

（1）酸性高锰钾法：在酸性条件下，向水样中加入一定量过量的KMnO4标准溶液，加热煮沸使水中有机物充分被KMnO4氧化，过量的KMnO4用一定量过量的Na2C2O4标准溶液还原，再以KMnO4标准溶液来返滴定Na2C2O4的过量部分。滴至溶液由无色变成粉红色，且在0．5min内不褪色为终点。

水样处理反应式为

滴定反应式为

根据KMnO4和Na2C2O4的用量来计算水样的需氧量。

（2）重铬酸钾法：在强酸性溶液中，以Ag2SO4作催化剂，加入一定量的K2Cr2O7氧化水中的还原性物质，过量的K2Cr2O7以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液返滴定。根据消耗的K2Cr2O7溶液的体积和浓度，计算水样中还原性物质消耗氧的量。氯离子的存在影响测定，可在回流前向水样中加入HgSO4，使氯离子生成配合物以消除干扰。

滴定反应式为

实验用品

仪器　电子天平；移液管（10mL，25mL，50mL）；锥形瓶（250mL）；容量瓶（100 mL）；酸式滴定管；磨口锥形瓶（250mL）；冷凝回流装置；电炉（300W）或电热套。

试剂　Na2C2O4（分析纯）；KMnO4（分析纯）；H2SO4（6mol·L－1，浓，分析纯）；Ag2SO4（化学纯，分析纯）；K2Cr2O7（分析纯）；邻二氮菲（分析纯）；FeSO4·7H2O（分析纯）；FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O（分析纯）；试亚铁灵指示剂（称取邻二氮菲1．485g和FeSO4·7H2O 0．695g，溶于100mL蒸馏水中，摇匀，储存于棕色滴瓶中）；H2SO4－Ag2SO4溶液（在500mL浓H2SO4中加入5g Ag2SO4，放置，不时摇动使之溶解）。

实验步骤

1．酸性高锰酸钾法

1）标准溶液的配制与标定

0．002mol·L－1 KMnO4标准溶液的配制与标定见实验24。

2）样品的测定

（1）取100．00mL水样放入250mL锥形瓶中，加入6mol·L－1 H2SO4溶液10 mL，再由滴定管放入0．002mol·L－1 KMnO4标准溶液10．00mL（V2）。在锥形瓶中加入3～4粒玻璃珠，尽快将其加热至沸，并保持沸腾10min（溶液呈红色，否则就补加KMnO4）。

（2）取下锥形瓶，冷却1min，准确加入0．005000mol·L－1 Na2C2O4标准溶液10．00mL（溶液呈无色，否则就补加Na2C2O4）。

（3）趁热用0．002mol·L－1 KMnO4标准溶液滴定，先加入1滴KMnO4标准溶液，摇动溶液，待红色褪去后，再继续滴定。随着反应速率的加快，可逐渐加快滴定速度，快到终点时应逐滴加入，直至加入1滴KMnO4标准溶液（最好半滴），溶液呈微红色，且在30s内不褪去即为终点。记录滴定体积V3，平行滴定3次。

（4）另取100．00mL去离子水代替水样，重复上述操作，求出空白值。

2．重铬酸钾法

1）0．04000mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液的配制

准确称取150～180℃下烘干的K2Cr2O71．1767g溶于少量蒸馏水中，完全转移至100mL容量瓶中，稀释至刻度，充分摇匀。

2）0．1mol·L－1FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O溶液的配制

称取7．90g FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O溶于蒸馏水中，边搅拌边慢慢加入浓H2SO44mL，冷却后稀释至200mL，转移到试剂瓶中。每次使用前用K2Cr2O7标准溶液标定。

3）FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O溶液的标定

准确移取10．00mL K2Cr2O7标准溶液于250mL锥形瓶中，加入100mL蒸馏水，缓慢加入浓H2SO430mL，摇匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用FeSO4· （NH4）2SO4·6H2O溶液滴定，溶液由黄色先变为蓝绿色，至红褐色为终点。由所用FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O溶液的体积VFe，计算FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O的浓度cFe。

4）水中化学需氧量的测定

（1）移取25．00mL混合均匀的水样于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10．00mL 0．04000mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液及数粒沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入30mL H2SO4－Ag2SO4溶液（分3～4次加入），轻轻摇动混合均匀。加热回流0．5～1h（自开始沸腾计时）。

（2）冷却后，用适量蒸馏水冲洗冷凝管，取下锥形瓶，用蒸馏水稀释至140mL。

（3）溶液再次冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂，以FeSO4·（NH4）2SO4· 6H2O标准溶液滴定，溶液由黄色先变为蓝绿色，至变为红褐色为终点，记下所用FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O标准溶液的体积V1。

（4）测定水样的同时，以25．00mL重蒸水按以上同样步骤做空白试验。记下空白滴定时所用的FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O标准溶液的体积V0。计算水中的CODCr。

实验结果与数据处理

1．酸性高锰酸钾法

2．重铬酸钾法

FeSO4·（NH4）2SO4·6H2O溶液的标定

水样中COD的测定

注意事项

（1）如实验时间有限，回流时间可缩短为0．5～1h，以学习掌握用K2Cr2O7测定COD的方法。回流时间缩短后，视样品不同所测得的COD将偏低10%～40%，因此实际应用时必须回流2h。

（2）取样后应迅速测定，如不能即时进行测定，需用H2SO4调至pH＜2加以保存。对于COD高的废水，取用量可以减少。若加热后溶液变为绿色，应再适当减少废水取用量重做。

（3）若水样含Cl－超过30mg·L－1时，应先取0．4g HgSO4加入回流锥形瓶中，再加25．00mL水样，摇匀后再加K2Cr2O7标准溶液、数粒玻璃珠和H2SO4－Ag2SO4溶液，混合均匀后加热回流。加HgSO4多少视水样中含Cl－多少而定。HgSO4和Cl－的质量比一般为10∶1。

（4）滴定时溶液的总体积不得少于140mL，否则酸度太高，滴定终点不明显。

思考题

（1）COD表示什么？

（2）重铬酸钾法测定COD时的注意事项是什么？

（3）本实验中测定COD两种方法的异同点是什么？

实验26　葡萄糖含量的测定

实验目的

了解返滴定法的有关理论及计算方法；掌握返滴定法间接测定葡萄糖含量的方法。

实验原理

碘与NaOH作用可生成NaIO，C6H12O6（葡萄糖）能定量地被NaIO氧化成C6H12O7（葡萄糖酸）。在酸性条件下，未与C6H12O6作用的NaIO可转变成I2析出，因此，只要用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，便可计算出C6H12O6的含量，其反应过程如下。

I2与NaOH反应：

C6H12O6和NaIO定量反应：

总反应式：

C6H12O6反应后，剩下未作用的NaIO在碱性条件下发生歧化反应生成NaIO3，然后NaIO3在酸性条件下与I－发生反应：

析出过量的I2可用Na2S2O3标准溶液滴定：

在这一系列的反应中，一分子葡萄糖与一分子NaIO作用，而一分子I2产生一分子NaIO，也就是一分子葡萄糖与一分子I2相当。

实验用品

仪器　酸式和碱式滴定管（50mL）；容量瓶（100mL）；碘瓶（250mL）；移液管（25mL）；量筒（10mL，100mL）。

试剂　Na2S2O3标准溶液（0．1mol·L－1，用K2Cr2O7标定）；I2标准溶液（0．1 mol·L－1）；HCl（6mol·L－1）；NaOH（0．1mol·L－1）；淀粉溶液（5%）；葡萄糖（s）。

实验步骤

1．0．1mol·L－1I2标准溶液的配制

将3．3g I2与5g KI置于研钵中，在通风橱中加入少量水研磨，待I2全部溶解后，将溶液转入棕色试剂瓶中，加水稀释至250mL，充分摇匀。

2．I2标准溶液和Na2S2O3标准溶液体积比的测定

将两种标准溶液分别装入酸式和碱式滴定管中，从酸式滴定管中放出20．00mL 0．1mol·L－1I2标准溶液于碘瓶中，加100mL蒸馏水稀释，用Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色，加入2mL 0．5%淀粉溶液，继续滴入Na2S2O3标准溶液至溶液蓝色消失为止。

平行测定三份，计算每毫升I2标准溶液相当于多少毫升Na2S2O3标准溶液。

3．葡萄糖含量的测定

准确称取0．4～0．5g葡萄糖固体（C6H12O6·H2O），用少量水溶解后转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。准确移取此溶液25．00mL于碘瓶中，由滴定管准确加入40mL I2标准溶液，在不断振荡下，用滴定管逐滴加入0．1mol·L－1 NaOH溶液（速度不要过快）至溶液呈淡黄色（NaOH溶液约加50mL）。盖上瓶塞并加水封住瓶口，在暗处放置10min，然后加入12mL 6mol·L－1 HCl溶液使其呈酸性，摇匀，立即用Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加2mL 0．5%淀粉溶液，继续滴定到蓝色消失，即为终点。

平行测定三份，计算葡萄糖含量。

思考题

（1）写出葡萄糖含量的计算公式。

（2）为什么加NaOH溶液的速度不宜过快？

（3）为什么I2标准溶液要装在酸式滴定管中，而Na2S2O3标准溶液要装在碱式滴定管中？

（4）碘量法的主要误差来源有哪些？如何避免？

实验27　铁含量的测定

实验目的

掌握K2Cr2O7标准溶液的配制及使用；学习矿石试样的酸溶法；掌握用分光光度法测定铁的原理及测定条件选择；掌握分光光度计和吸量管的使用方法。

实验原理

铁的测定方法较多，对含铁量较高的样品可以采用氧化还原法滴定，微量铁的测定通常采用分光光度法，本实验分别介绍K2Cr2O7法和邻二氮菲分光光度法。

（1）K2Cr2O7法测定亚铁盐中铁的含量。

用HCl溶液分解铁矿石后，在热的HCl溶液中，以甲基橙为指示剂，用SnCl2将Fe3＋还原至Fe2＋，并过量1～2滴。经典方法是用HgCl2氧化过量的SnCl2，除去Sn2＋的干扰，但HgCl2造成环境污染，本实验采用无汞定铁法。还原反应为

使用甲基橙指示SnCl2还原Fe3＋的原理是：Sn2＋将Fe3＋还原完后，过量的Sn2＋可将甲基橙还原为氢化甲基橙而褪色，不仅指示了还原的终点，Sn2＋还能继续使氢化甲基橙还原成N，N－二甲基对苯二胺和对氨基苯磺酸，过量的Sn2＋则可以消除。反应为

以上反应为不可逆的，因而甲基橙的还原产物不消耗K2Cr2O7。

HCl溶液浓度应控制在4mol·L－1，若HCl溶液浓度大于6mol·L－1，Sn2＋会先将甲基橙还原为无色，无法指示Fe3＋的还原反应，若HCl溶液浓度低于2mol· L－1，则甲基橙褪色缓慢。滴定反应为

滴定突跃范围为0．93～1．34V，使用二苯胺磺酸钠为指示剂时，由于它的条件电位为0．85V，因而需加入H3PO4使滴定生成的Fe3＋生成［Fe（HPO4）2］－，从而降低Fe3＋／Fe2＋电对的电位，使突跃范围变成0．71～1．34V，指示剂可以在此范围内变色，同时也消除了［FeCl4］－黄色对终点观察的干扰，Sb（V）、Sb（Ⅲ）干扰本实验，不应存在。

（2）邻二氮菲分光光度法测定微量铁的含量。

近年来，人们日渐认识到金属离子在生物体内代谢作用的重要性。动物体内血红蛋白中的Fe2＋处于血红蛋白的中心，具有固定氧和输送氧的功能，因此，人体需要的是Fe2＋而非Fe3＋，因而大多数补铁制剂中的铁都以Fe2＋形态存在。

本实验提供了Fe2＋和Fe3＋共存溶液中Fe2＋和Fe3＋含量分别测定的方法，其原理是：Fe2＋在pH＝3～9的水溶液中与邻二氮菲生成稳定的橙红色的配合物［Fe（C12H8N2）3］2＋，该红色化合物在508nm处有最大吸收，lgK稳＝21．3，摩尔吸光系数ε508＝1．1×104 L·mol－1·cm－1，可用来比色测定Fe2＋的含量。化学反应式如下：

如果显色前，首先用盐酸羟胺还原溶液中的Fe3＋，其反应为

2Fe3＋＋2NH2OH·HCl ═══2Fe2＋＋N2＋2H2O＋4H＋＋2Cl－

则可用此法测定体系中总铁的含量，进而求出Fe3＋的含量。

溶液酸度对显色反应有影响，酸度高，显色反应速度慢；酸度过低，则铁离子会发生水解，也会影响显色反应。

本法的选择性很好，相当于铁含量40倍的Sn2＋、Al 3＋、Ca2＋、Mg2＋、Zn2＋、，20倍的Cr3＋、Mn2＋、V5＋、PO34－，5倍的Co2＋、Cu2＋等均不干扰测定。

分光光度法测定通常要研究吸收曲线、显色剂的浓度、有色溶液的稳定性、溶液的酸度、标准曲线的范围和配合物的组成等。此外，还要研究干扰物质的影响、反应温度、方法的适用范围等。本实验只做几个基本的条件试验，从中学习分光光度法测定条件的选择。

本实验中应注意试剂加入的顺序，以保持实验条件的一致性。

实验用品

仪器　分光光度计；烧杯；表面皿；容量瓶；通风橱；锥形瓶；吸量管；移液管。

试剂　SnCl2（100g·L－1，10g SnCl2·2H2O溶于40mL热的浓HCl溶液中，加水稀释至100mL）；SnCl2（50g·L－1）；H2SO4－H3PO4混酸（将15mL浓H2SO4缓慢加至70mL水中，冷却后加入15mL浓H3PO4，混匀）；甲基橙（1g·L－1）；二苯胺磺酸钠（2g·L－1）；K2Cr2O7标准溶液（0．3mol·L－1，将K2Cr2O7在150～180℃干燥2h，置于干燥器中冷却至室温。用指定质量称量法准确称取约0．6129g K2Cr2O7于小烧杯中，加水溶解，定量转移至250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀）；铁标准溶液（含铁100μg·mL－1，准确称取0．8634g分析纯NH4Fe（SO4）2·12H2O，加入少量水及20mL 6mol·L－1 HCl溶液，使其溶解后，定容至1000mL）；邻二氮菲（0．15%）；盐酸羟胺（10%，此溶液只能稳定数日）；NaAc（1mol·L－1）；HCl（2mol· L－1，浓）；NaOH（0．4mol·L－1）；铁矿石（s）。

Ⅰ　K2Cr2O7法测定亚铁盐中铁的含量

实验步骤

准确称取铁矿石粉1．0～1．5g于250mL烧杯中，用少量水润湿，加入20mL 浓HCl，盖上表面皿，在通风橱中低温加热分解试样，若有带色不溶残渣，可滴加20～30滴100g·L－1SnCl2溶液助溶，当硫酸盐试样难于分解时，可加入少许氟化物助溶，但此时不能用玻璃器皿分解试样。试样分解完全时，残渣应接近白色（SiO2），用少量水吹洗表面皿及烧杯壁，冷却后转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度并摇匀。

移取试样溶液25．00mL于锥形瓶中，加8mL浓HCl，加热近沸，加入6滴甲基橙，趁热边摇动锥形瓶边逐滴加入100g·L－1SnCl2溶液还原Fe3＋。溶液由橙色变红色，再慢慢滴加50g·L－1SnCl2溶液至溶液变为淡粉色，再摇几下直至粉色褪去。立即流水冷却，加50mL蒸馏水，20mL H2SO4－H3PO4混酸，4滴二苯胺磺酸钠，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定到稳定的紫红色为终点，平行测定3次，计算矿石中铁的含量（质量分数）。

注意事项

如刚加入SnCl2溶液红色就立即褪去，说明SnCl2溶液已经过量，可补加1滴甲基橙，以除去稍过量的SnCl2溶液，此时溶液若呈现浅粉色，表明SnCl2溶液已不过量。

思考题

（1）K2Cr2O7（s）为什么可以直接称量，并用来配制准确浓度的溶液？

（2）分解铁矿石时，为什么要在低温下进行？如果加热至沸会对结果产生什么影响？

（3）SnCl2还原Fe3＋的条件是什么？怎样控制SnCl2不过量？

（4）以K2Cr2O7溶液滴定Fe2＋时，加入H3PO4的作用是什么？

（5）本实验中甲基橙起什么作用？

Ⅱ　邻二氮菲分光光度法测定微量铁的含量

实验步骤

1．条件实验

（1）吸收曲线的制作。

用吸量管吸取1．00mL 100μg·mL－1铁标准溶液，加入50mL容量瓶，再加入1mL 10%盐酸羟胺溶液，摇匀，加入2mL 0．15%邻二氮菲溶液、5mL 1mol·L－1 NaAc溶液，以水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用1cm比色皿，采用试剂溶液为参比溶液，在440～560nm间，每隔10nm测定一次吸光度。以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，绘出吸光曲线，从而选择测定铁的适宜波长（见表4－4）。

表4-4　不同波长下的吸光度

（2）显色剂浓度的影响。

在7支50mL容量瓶中各加入1．00mL 100μg·mL－1铁标准溶液，再加入1 mL 10%盐酸羟胺溶液，摇匀，分别加入0．30mL、0．50mL、1．00mL、1．50mL、2．00 mL、3．00mL、4．00mL0．15%邻二氮菲溶液和5mL 1mol·L－1 NaAc溶液，以水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用1cm比色皿，采用试剂溶液为参比溶液，在最大吸收波长508nm处测定相应的吸光度。以邻二氮菲体积为横坐标，吸光度为纵坐标，绘出吸光度－试剂用量曲线，从曲线上观察试剂用量的情况。不同显色剂用量对应的吸光度见表4－5。

表4-5　不同显色剂用量对应的吸光度

（3）有色溶液的稳定性。

用吸量管吸取1．00mL 100μg·mL－1铁标准溶液，注入50mL容量瓶中，加入1mL 10%盐酸羟胺溶液，摇匀后加入2mL 0．15%邻二氮菲溶液、5mL 1mol·L－1 NaAc溶液，以水稀释至刻度，摇匀。立即在最大吸收波长（508nm）处，用1cm比色皿，采用试剂溶液为参比溶液，测定一次吸光度。然后放置5min、10min、30min、60 min、120min、180min，在最大吸收波长处测定相应的吸光度。以时间为横坐标，吸光度为纵坐标，绘出吸光度－时间曲线，从曲线上观察配合物稳定性的情况。不同放置时间对应的吸光度见表4－6。

表4-6　不同放置时间对应的吸光度

（4）溶液pH值的影响。

取1支100mL容量瓶，加入10．00mL 100μg·mL－1铁标准溶液，加入5mL 2 mol·L－1 HCl溶液，加入10mL 10%盐酸羟胺溶液，放置2min后，加入20mL 0．15%邻二氮菲溶液，以纯水稀释至刻度，摇匀。

取7支50mL容量瓶，吸取上述溶液各10．00mL加入其中，再分别加入0．0 mL、2．0mL、3．0mL、4．0mL、6．0mL、8．0mL及10．0mL 0．4mol·L－1 NaOH溶液，以水稀释至刻度，摇匀。在分光光度计上，用1cm比色皿，采用蒸馏水为参比溶液，在最大吸收波长处测定吸光度。以pH值为横坐标，吸光度为纵坐标，绘出吸光度－pH曲线，从曲线上观察酸度体系的情况，找出进行测定的适宜pH值区间。不同pH值对应的吸光度见表4－7。

表4-7　不同pH值对应的吸光度

2．铁含量的测定

（1）标准曲线的制作。

按表4－8配制1～8＃溶液，用刻度移液管移取各溶液于50mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀。在最大吸收波长下，用1cm比色皿，以试剂空白1＃作参比溶液，分别测定其吸光度值，并以铁含量为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘出A－cFe2＋标准曲线。

表4-8　铁含量测定的试剂用量

（2）总铁的测定。

按表4－8配制9＃溶液，测出吸光度并从标准曲线上查得相应的总铁含量。

（3）Fe2＋的测定。

按表4－8配制10＃溶液，测出吸光度并从标准曲线上查得相应的亚铁含量。

实验结果与数据处理

将实验数据填入上表中，并计算样品中Fe3＋和Fe2＋的含量（mg·L－1）。

思考题

（1）测量吸光度时，为何选择光源的波长为508nm？

（2）从实验测得的吸光度计算铁含量的根据是什么？如何求得？

（3）测定吸光度时，为什么要选择参比溶液？选择参比溶液的原则是什么？

（4）实验中哪些试剂的加入量必须很准确？哪些不必很准确？

（5）用分光光度计测定时，一般读取吸光度值。该值在标尺上取什么范围为好？为什么？如何控制被测溶液的吸光度值在此范围内？

实验28　食品中维生素C和维生素E含量的测定

实验目的

掌握碘标准溶液的配制及标定方法；了解直接碘量法测定维生素C的原理及操作过程；学习在紫外光谱区同时测定维生素C和维生素E含量的方法。

实验原理

维生素C（Vc）又名抗坏血酸，分子式为C6H8O6，由于分子中的烯二醇基具有还原性，能被I2氧化成二酮基，反应式如下：

维生素C的半反应式为

1mol维生素C与1mol I2定量反应，该反应可以用于测定药片、注射液及果蔬中的维生素C含量。

由于维生素C的还原性很强，在空气中极易被氧化，尤其是在碱性介质中，测定时加HAc使溶液呈弱酸性，减少维生素C的副反应。

维生素C在医药和化学上应用非常广泛，在分析化学中常用在分光光度法和配合滴定法中作为还原剂，如使Fe3＋还原为Fe2＋，Cu2＋还原为Cu＋，Se3＋还原为Se等。

测定体系的组成常用分光光度法，对一化学反应平衡体系，分光光度计测得的吸光度包括各物质的贡献，根据朗伯－比耳定律，用紫外分光光度法同时测定维生素C和维生素E含量时，系统在最大吸收λ1、λ2处的总吸光度分别为

A2＝ε2，VCcVCl＋ε2，VEcVEl， A1＝ε1，VCcVCl＋ε1，VEcVEl

A1、A2分别为VC和VE在最大吸收波长处所测得的总吸光度。ε为摩尔吸光系数，它们可由作图法求得，即配制VC溶液，在波长λ1下分别测定各溶液的吸光度，对A1－cVC作图，得一直线，由直线斜率可求得ε1，VC，其余各摩尔吸光系数的求法类同。

维生素C是水溶性的，维生素E是脂溶性的，但它们都能溶于无水乙醇，因此，能用在同一溶液中测定双组分的原理来测定它们。

实验用品

仪器 紫外－可见分光光度计；烧杯；锥形瓶；容量瓶。

试剂 I2溶液（0．20mol·L－1，称取3．3g I2和5g KI，置于研钵中，注意在通风橱中操作，加入少量水研磨，待I2全部溶解后，将溶液转入棕色试剂瓶中。加水稀释至250mL，充分摇匀，放暗处保存）；I2标准溶液（0．020mol·L－1）；As2O3基准物质（于105℃干燥2h）；Na2S2O3标准溶液（0．01mol·L－1）；淀粉溶液（0．5%）；HAc（2 mol·L－1）；NaHCO3（s）；NaOH（6mol·L－1）；果浆（取水果可食部分捣碎）；抗坏血酸（7．50×10－5 mol·L－1，称取0．0132g抗坏血酸，溶于无水乙醇中，并用无水乙醇定容于1000mL）；α－生育酚（1．13×10－4 mol·L－1，称取0．0488gα－生育酚溶于无水乙醇中，并用无水乙醇定容于1000mL）；偏磷酸（5%）；无水乙醇。

Ⅰ　直接碘量法测定水果中维生素C的含量

实验步骤

1．I2标准溶液的配制

参见实验26葡萄糖含量的测定。

2．水果中维生素C含量的测定

用100mL小烧杯准确称取新捣碎的果浆（橙、橘、番茄等）30～50g，立即加入2 mol·L－1 HAc10mL，定量转入250mL锥形瓶中，加入2mL0．5%淀粉溶液，立即用I2标准溶液滴定至呈现稳定的蓝色。计算果浆中维生素C的含量。

思考题

（1）果浆中加入醋酸的作用是什么？

（2）配制I2标准溶液时加入KI的目的是什么？

（3）以As2O3标定I2标准溶液时，为什么加入NaHCO3？

Ⅱ　紫外分光光度法同时测定食品中维生素C和维生素E的含量

实验步骤

1．配制标准溶液

分别取抗坏血酸储备液4．00mL、6．00mL、8．00mL、10．00mL于4支50mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀。分别取α－生育酚储备液4．00mL、6．00 mL、8．00mL、10．00mL于4支50mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀。

2．绘制吸收光谱

以无水乙醇为参比，在320～220nm范围测绘出抗坏血酸和α－生育酚的吸收光谱，并确定最大吸收波长λ1和λ2。

3．绘制标准曲线

以无水乙醇为参比，在波长λ1和λ2处分别测定已配制的8个标准溶液的吸光度。

4．食品中维生素C和维生素E的测定

（1）水溶性食品。准确称取10～20g的样品（固体样品用剪刀切细或用研钵研成粉碎），加5%的偏磷酸溶液溶解（必要时过滤），定容至200mL，取未知液5．00 mL于50mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀，在λ1和λ2处分别测其吸光度。

（2）水不溶性的食品。准确称取10～20g样品，加5%偏磷酸溶液100mL，均质化后过滤（肉制品类加硅藻土1～2g后过滤），残留量用5%偏磷酸溶液50～80 mL洗涤数次，合并滤液及洗液，用5%偏磷酸溶液定容至200mL。取未知液5．00 mL于50mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀，在λ1和λ2处分别测其吸光度。

实验结果与数据处理

（1）绘制抗坏血酸和α－生育酚的吸收光谱，确定λ1和λ2。

（2）分别绘制抗坏血酸和α－生育酚在λ1和λ2时的4条标准曲线，求出4条直线的斜率，即ε1，VC、ε2，VC、ε1，VE、ε2，VE。

（3）计算食品未知液中抗坏血酸和α－生育酚的浓度。

注意事项

抗坏血酸会缓慢地氧化成脱氢抗坏血酸，所以必须每次实验时配制新鲜溶液。

思考题

（1）写出抗坏血酸和α－生育酚的结构式，并解释一个是“水溶性”，一个是“脂溶性”的原因。

（2）使用本方法测定抗坏血酸和α－生育酚是否灵敏？解释其原因。

实验29　分子荧光法测定水杨酸和乙酰水杨酸

实验目的

学习荧光分析法的基本原理和仪器的操作方法；学习荧光分析法进行多组分含量测定的原理及方法。

实验原理

分子荧光光谱法具有高的灵敏度和好的选择性。一般而言，与紫外－可见分光光度法相比，其灵敏度可高出2～4个数量级，工作曲线线性范围宽，已成为一种重要的痕量分析技术。荧光分析法的应用广泛，不仅能直接、间接地分析众多的有机物，利用与有机荧光试剂间的反应还能进行许多无机元素的测定。此外，还可作为高效液相色谱及毛细管电泳的检测器。

随着计算机技术、电视技术、激光技术和显微镜技术等发展，荧光检测的仪器和方法有了重要拓展，使该方法的操作更为简便，检测灵敏度迅速提高，应用范围不断拓宽，现在已是生命科学研究中不可或缺的重要检测手段之一，可用于核酸研究、DNA测序、蛋白质结构、氨基酸检测等领域。

某些具有π－π电子共轭系统的分子易吸收某一波段的紫外光而被激发，如该物质具有较高的荧光效率，则会以荧光的形式释放出吸收的一部分能量而回到基态。在稀溶液中，荧光强度IF与入射光的强度I0、荧光量子效率φF以及荧光物质的浓度c等有关，可表示为

IF＝KφFI0εbc

式中：K为比例常数，与仪器性能有关；ε为摩尔吸光系数；b为液层厚度。

所以，当仪器的参数固定后，以最大激发波长的光为入射光，测定最大发射波长光时的荧光强度IF与荧光物质的浓度c成正比。

乙酰水杨酸（ASA，即阿司匹林）水解能生成水杨酸（SA），而在乙酰水杨酸中，或多或少都存在着水杨酸。由于两者都有苯环，也有一定的荧光效率，因而在以三氯甲烷为溶剂的条件下可用荧光法进行测定。从乙酰水杨酸和水杨酸的激发光谱和荧光光谱图4－6中可以发现：乙酰水杨酸和水杨酸的激发波长和发射波长均不同，利用此性质，可在各自的激发波长和发射波长下分别测定。

图4-6　1%（体积分数）乙酸-三氯甲烷溶液中水杨酸（a）与乙酰水杨酸（b）的激发光谱和荧光光谱

乙酰水杨酸和水杨酸的最佳溶剂是1%（体积分数）乙酸－三氯甲烷，在系统中加入少许乙酸可以增加两者的荧光强度。使用一台简单的荧光计，当乙酰水杨酸溶液浓度高达5μg·mL－1［在1%（体积分数）乙酸－三氯甲烷中］，水杨酸溶液浓度高达7．5μg·mL－1（在1%乙酸－三氯甲烷中）时，可以获得一条线性工作曲线来测定样品含量。

为了消除药片与药片之间的差异，将一些药片（5～10片）一起研磨成粉末，然后取一定量的粉末试样（相当于1片的量）用于分析。

实验用品

仪器 荧光光度计；容量瓶（25mL，50mL）；吸量管（10mL）。

试剂 乙酰水杨酸储备液［400μg·mL－1，称取0．4000g乙酰水杨酸溶于1%（体积分数）乙酸－三氯甲烷溶液中，并定容于1000mL容量瓶中］；水杨酸储备液（750 μg·mL－1，称取0．750g水杨酸溶于1%（体积分数）乙酸－三氯甲烷溶液中，并定容于1000mL容量瓶中）；乙酸－三氯甲烷［乙酸、三氯甲烷（均为分析纯）配成1%（体积分数）溶液］；阿司匹林药片。

实验步骤

1．4．00μg·mL－1乙酰水杨酸和7．50μg·mL－1水杨酸使用液的配制

在两支100mL容量瓶中分别准确移取400μg·mL－1乙酰水杨酸和750μg· mL－1水杨酸储备液1．00mL，用1%（体积分数）乙酸－三氯甲烷溶液定容至100mL。

2．激发和荧光光谱的绘制

分别绘制4．00μg·mL－1乙酰水杨酸和7．50μg·mL－1水杨酸溶液的激发光谱和荧光光谱曲线，并确定其最大激发波长和最大发射波长。

3．标准曲线的制作

分别吸取4．00μg·mL－1乙酰水杨酸标准溶液2．00mL、4．00mL、6．00mL、8．00mL、10．00mL于25mL容量瓶中，用1%（体积分数）乙酸－三氯甲烷溶液稀释至刻度，摇匀，在选定的激发波长和发射波长下分别测定其荧光强度。

分别吸取7．50μg·mL－1水杨酸标准溶液2．00mL、4．00mL、6．00mL、8．00 mL、10．00mL于25mL容量瓶中，用1%（体积分数）乙酸－三氯甲烷溶液稀释至刻度，摇匀，在选定的激发波长和发射波长下分别测定其荧光强度。

4．样品的分析

将5片阿司匹林药片称量后研磨成粉末，从中准确称取400．0mg粉末（相当于1片），用1%（体积分数）乙酸－三氯甲烷溶液溶解后转移至100mL容量瓶中，用1%（体积分数）乙酸－三氯甲烷溶液稀释至刻度，然后用定量滤纸迅速干过滤。取滤液在与标准溶液同样条件下测量水杨酸的荧光强度。

将上述滤液稀释1000倍（分3次完成），在与标准溶液同样条件下测量乙酰水杨酸的荧光强度，阿司匹林药片溶解后必须在1h内完成测定；否则，ASA的含量将会降低。

实验结果与数据处理

（1）从绘制的水杨酸和乙酰水杨酸的激发光谱和荧光光谱曲线上，确定它们的最大激发波长和最大发射波长。

水杨酸：最大激发波长________nm；最大发射波长________nm。

乙酰水杨酸：最大激发波长________nm；最大发射波长________nm

（2）分别绘制水杨酸和乙酰水杨酸标准曲线，并从标准曲线上确定试样溶液中水杨酸和乙酰水杨酸的浓度，并计算每片阿司匹林药片中水杨酸和乙酰水杨酸的含量（mg），并将乙酰水杨酸测定值与说明书上的值比较。

（3）根据实验数据（见表4－9），确定阿司匹林药片质量是否合格。

表4-9　标准溶液及样品溶液的分析结果

（4）简单讨论乙酰基对荧光光谱的影响。

思考题

（1）在荧光测定时，为什么激发光的入射与荧光的接收不在一条直线上，而是呈一定的角度。

（2）从乙酰水杨酸和水杨酸的激发光谱和发射光谱曲线，解释本实验可在同一溶液中分别测定两种组分的原因。

（3）荧光光度计与分光光度计的结构及操作有何异同？

（4）溶液环境的哪些因素会影响荧光发射？

实验30　红外光谱法测定苯甲酸、苯甲酸乙酯、山梨酸和未知物

实验目的

了解苯甲酸、苯甲酸乙酯、山梨酸的红外光谱特征，通过实践掌握有机化合物的红外光谱鉴定方法；练习用KBr压片法和液膜法制备样品的方法；了解红外光谱仪的结构，熟悉红外光谱仪的使用方法。

实验原理

红外吸收光谱是将红外线照射试样，测定分子中有偶极矩变化的振动产生的吸收所得到的光谱。由N个原子组成的多原子分子有3 N－6个简振振动（基频），直线形分子有3 N－5个简振振动。对于简单分子，用理论解析这些基频是可能的，但是实际上复杂的有机化合物不仅基频的数目多，而且倍频和组合频也出现吸收，使光谱变得很复杂，对全部吸收谱带都作理论解析是非常困难的。因此，红外光谱用于定性分析时通常用各种特征吸收图表，找出基团和骨架结构引起的吸收谱带，然后与推断的化合物的标准谱图进行对照，得出结论。

为了便于谱图的解析，通常把红外光谱分为两个区域，即官能团区和指纹区。波数4000～1400cm－1的频率范围为官能团区，吸收主要是由于分子的伸缩振动引起的，常见的官能团在这个区域内一般都有特定的吸收峰；低于1400cm－1的区域称为指纹区，其间吸收峰的数目较多，是由化学键的弯曲振动和部分单键的伸缩振动引起的，吸收带的位置和强度随化合物而异。如同人彼此有不同的指纹一样，许多结构类似的化合物，在指纹区仍可找到它们之间的差异，因此指纹区对鉴定化合物起着非常重要的作用。若未知物红外光谱图中的指纹区与标准样品相同，就可以断定它和标准样品是同一种物质（对映体除外）。

表4－10列出了常见官能团和化学键的特征吸收频率。

表4-10　常见官能团和化学键的特征吸收频率

续表

①s表示强，m表示中，v表示不定。

按化学键的性质可将红外区4000～1000cm－1划分为四个区，见表4－11。

表4-11　不同波数对应的波区及产生吸收的基因

分析红外光谱的顺序是先官能团区，后指纹区；先高频区，后低频区；先强峰，后弱峰。即先在官能团区找出最强的峰的归属，然后再在指纹区找出相关峰。对许多官能团来说，往往不是存在一个而是存在一组彼此相关的峰。

目前已知化合物的红外光谱图已陆续汇集成册，这就给鉴定未知物带来了极大的方便，如果未知物和某已知物具有完全相同的红外光谱，那么这个未知物的结构也就确定了。

例如，烯烃中的特征吸收峰由—C—H键和C═ C键的伸缩振动以及═C—H键的变形振动所引起。C═ C伸缩振动的吸收峰位置在1670～1620cm－1，随着取代基的不同，吸收峰的位置有所不同。单烯的C═ C伸缩振动吸收峰处于较高波数，强度较弱；但有共轭时，其强度增加，并向低波数移动。共轭双烯有两个vC═C，一个在1600cm－1，另一个在1650cm－1，这是由于共轭的两个C═ C键发生相互偶合的结果。烯烃中的═C—H键对称伸缩振动吸收出现在2975cm－1，不对称伸缩振动吸收出现在3080cm－1，这是烯烃中C—H键存在的重要特征。单核芳烃C═ C骨架振动吸收出现在1500～1450cm－1和1600～1580cm－1，这是鉴定有无芳环的重要标志。一般1600cm－1峰较弱，而1500cm－1峰较强，但苯环上的取代情况会使这两个峰发生位移。若在2000～1700cm－1之间有锯齿状的倍频吸收峰，这是确证单取代苯的重要旁证。羧酸中羰基的振动吸收出现在1690cm－1，羧基的O—H缔合伸缩振动吸收为3200～2500cm－1区域的宽吸收峰。

本实验通过测定红外光谱，鉴定未知物是苯甲酸、山梨酸还是苯甲酸乙酯。

山梨酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯的标准红外光谱分别如图4－7至图4－9所示。

图4-7　山梨酸的红外光谱图

图4-8　苯甲酸的红外光谱图

图4-9　苯甲酸乙酯的红外光谱图

实验用品

仪器 傅里叶红外光谱仪（Nicolet，330FT－IR）；压片装置（油压机，锭剂成型器，真空泵）；干燥器；玛瑙研钵；不锈钢刮刀；0．1mm固定液体槽。

试剂 KBr粉末；山梨酸；苯甲酸；苯甲酸乙酯；未知物（苯甲酸、山梨酸或苯甲酸乙酯）。

实验步骤

1．制备锭片

将2～4mg苯甲酸放在玛瑙研钵中，加200～400mg干燥的KBr粉末，混合研磨均匀，使其粒度在2．5μm（通过250目筛孔）以下，用不锈钢刮刀移取200mg混合粉末于锭剂成型器中，在266．6～666．6Pa的真空下，加压5min左右，即可得到透明的锭片。

除去底座，用取样器顶出锭片，即得到一直径为13mm、厚度为0．8mm的透明锭片。用同样方法制得山梨酸和未知物的锭片。

2．液膜法制样品

在可拆池两窗片之间，滴入1～2滴苯甲酸乙酯，使之形成一层液膜，故称液膜法。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节（尤其是黏稠性的液体样品）。

3．测定红外光谱图

分别记录苯甲酸、苯甲酸乙酯、山梨酸和未知物的红外光谱图。

实验结果与数据处理

（1）解析谱图。

比较苯甲酸、山梨酸、苯甲酸乙酯三张红外光谱图，解析谱图，指出主要吸收峰的归属。

（2）确定结构。

将未知物的红外光谱图与苯甲酸、山梨酸及苯甲酸乙酯的红外光谱图进行比较，确定未知物的结构。

思考题

（1）为什么制备锭片时要边排气边加压？

（2）样品及所用器具不干燥会对实验结果产生什么影响？

实验31　气相色谱保留值的测定及定性定量分析

实验目的

了解气相色谱仪的基本结构、工作原理与操作技术；学习计算色谱峰的分辨率；掌握根据保留值，作已知物对照定性的分析方法；用内标法定量测定混合物各组分的含量。

实验原理

1．柱效（n）、最佳载气流速（ū）与分离度（R）的概念

对一个混合试样成功地分离，是气相色谱法完成定性及定量分析的前提和基础。气相色谱法能否很好地完成所给定物质对的分离，主要取决于色谱峰间的相对距离及色谱峰的扩展程度，前者与固定相的选择有关，后者是柱子的设计情况及其操作条件的结果，与柱效有关。

柱效指标用理论塔板数n表示，而将每一塔板数对应的柱长用理论塔板高度H表示，它们之间有如下关系：

H＝L／n

显然，柱效越高，n值越大，H则越小。

n＝5．54×（tR／Y1／2）

式中：tR为样品保留时间；Y1／2为色谱峰半宽度。

理论塔板高度可以用板高方程表示：

H＝A＋B／ū＋Cū

式中：ū是流动相的平均线速度；A、B、C为常数，分别代表涡流扩散项、分子扩散项和传质阻力项系数。

当塔板高度H最小时，流速ū为最佳：

Hmin＝A＋2（B／C）1／2

ūopt＝（B／C）1／2

衡量一对色谱峰分离的程度可用分离度R表示：

R＝（tR，2－tR，1）／0．5×（Y1－Y2）

式中：tR，2、Y2和tR，1、Y1分别是两个组分的保留时间和峰底宽。当R＝1．5时，两峰完全分离；当R＝1．0时，两峰98%分离。在实际应用中，R＝1．0时一般可以满足需要。

2．定性与定量分析

用色谱法进行定性分析的任务是确定色谱图上每一个峰所代表的物质。在色谱条件一定时，任何一种物质都有确定的保留值、保留时间、保留体积、保留指数及相对保留值等保留参数。因此，在相同的色谱操作条件下，通过比较已知纯样和未知物的保留参数或在固定相上的位置，即可确定未知物为何种物质。

当手头上有待测组分的纯样时，作已知物的对照进行定性分析极为简单。实验时，可采用单柱比较法，即在相同的色谱条件下，分别对已知纯样及待测试样进行色谱分析，得到两张色谱图，然后比较其保留参数。当两者的数值相同时，即可认为待测试样中有纯样组分存在。双柱比较法是在两个极性完全不同的色谱柱上，在各自确定的操作条件下，测定纯样和待测组分在其上的保留参数，如果都相同，则可准确地判断试样中有与此纯样相同的物质存在。由于有些不同的化合物会在某一固定相上表现出相同的热力学性质，故双柱法定性比单柱法更为可靠。

在一定的色谱条件下，组分i的质量mi或其在流动相中的浓度，与检测器的响应信号峰面积Ai或峰高hi成正比：

式中：称为绝对校正因子。

这个公式是色谱定量的依据。不难看出，响应信号A、h及校正因子的准确测量直接影响定量分析的准确度。

由于峰面积的大小不易受操作条件如柱温、流动相的流速、进样速度等因素的影响，故峰面积更适于作为定量分析的参数。测量峰面积一般都配有准确的电学积分仪。

绝对校正因子，式中，mi可用质量、物质的量及体积等物理量表示，相应的校正因子分别称为质量校正因子、摩尔校正因子和体积校正因子。由于绝对校正因子受仪器和操作条件的影响很大，故其应用受到限制，一般采用相对校正因子。相对校正因子是指组分i与基准组分s的绝对校正因子之比，即

因绝对校正因子很少使用，一般文献上提到的校正因子就是相对校正因子。

根据不同的情况，可选用不同的定量方法。

归一化法是将样品中所有组分之和按100%计算，以它们相应的响应信号为定量参数。该法简便、准确。当操作条件变化时，对分析结果影响较小，常用于定量分析，尤其适合于进样量少而体积不易准确测量的液体试样。但采用本法进行定量分析时，要求试样中各组分产生可测量的色谱峰。

外标法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性。

当只需测定试样中某几个组分，或试样中所有组分不可能全部出峰时，用内标法。内标法就是将一定量的内标物加入样品后进行分离，然后根据样品质量（mi）和内标物质量（ms）以及组分和内标物的峰面积（Ai和As），按下式即可求出组分的含量：

式中分别为被测组分和标准物的相对定量校正因子。它定义为样品中各组分的定量校正因子（fi）与标准物的定量校正因子（fs）之比，即

式中：ms和mi分别为标准物和被测组分的质量。为简便起见，常以内标物本身作为标准物，其。

实验用品

仪器　GC－102型气相色谱仪；TCD热导池检测器；CDMC－4A型色谱数据处理机；秒表；皂膜流速计；注射器（0．5μL，1μL，10μL，50μL）；带磨口试管。

试剂　正己烷，环己烷，苯，甲苯（均为分析纯）；未知的混合试样。

实验步骤

1．实验条件

色谱柱柱长2m，内径为3mm；固定相：邻苯二甲酸二壬酯；6201红色担体（15∶100），60～80目；流动相：氢气（载气）；柱温：80℃；汽化温度：120℃；检测器温度：120℃；桥电流：180mA；载气流速：50mL·min－1。

2．实验操作

（1）在开启仪器之前，对照仪器读懂气相色谱仪的操作说明。

（2）在教师指导下，开启仪器。

（3）根据实验条件，将色谱仪按仪器的操作步骤调节至可进样状态，待仪器上电路和气路系统达到平衡，记录仪上基线平直时，即可进样。

（4）在气相色谱仪气体出口处连接皂膜流速计。

（5）测定柱后流速：挤压皂膜流速计下端的橡皮泡，使形成的皂膜被入口的气流携带沿管移动，用秒表记下皂膜从刻度0到10mL时所用的时间，计算载气的体积流速。

（6）准确配制正己烷、环己烷、苯、甲苯质量比为1∶1∶1．5∶2．5的标准溶液，以备测量校正因子。

（7）进未知混合试样1～2μL和空气20～40μL，得到合适的色谱图。记录色谱图上各峰的保留时间tR和死时间tM。

（8）分别注射正己烷、环己烷、苯、甲苯等纯试剂0．4μL，各2～3次，记录色谱图及各峰的保留时间tM。

（9）进1～2μL已配制好的标准溶液2～3次，记录色谱图及各峰的保留时间。

（10）进1．0～1．6μL未知混合试样2～3次，调节工作站的参数，得到合适的色谱图，打印色谱图及各峰的保留时间tM。

实验结果与数据处理

（1）用步骤（9）所得数据，计算前3个峰中，每两个峰间的分辨率。

（2）比较步骤（7）和（8）所得色谱图及保留时间，指出未知混合试样中各色谱峰对应的物质。

（3）用步骤（9）所得数据，以苯为基准物质，计算各组分的质量校正因子。

（4）用步骤（10）所得色谱图，计算未知混合试样中各组分的质量分数。

注意事项

（1）注入样品体积必须准确、重现。每次插入和拔出注射器的速度应保持一致。

（2）从微量注射器移取溶液时，必须注意液面上气泡的排除。抽液时应缓慢上提针芯，若有气泡，可将注射器针尖向上，使气泡上浮后推出。

（3）密度：苯880μg·μL－1；甲苯865μg·μL－1；正己烷671μg·μL－1；环己烷779μg·μL－1。

思考题

（1）本实验中进样量是否需要非常准确？为什么？

（2）对所测数据进行误差分析。

（3）谈谈做完本实验后的体会。

实验32　内标法分析低度大曲酒中的杂质

实验目的

熟悉相对定量样正因子的定义及求取方法；熟悉内标法定量公式及应用。

实验原理

内标法就是将一定量的内标物加入样品后进行分离，然后根据样品质量（mi）和内标物质量（ms）以及组分和内标物的峰面积（Ai和As），求出组分的含量：

式中：f′i和f′s分别为被测组分和标准物的相对定量校正因子。它定义为：样品中各组分的定量校正因子（fi）与标准物的定量校正因子（fs）之比，即

式中：mi和ms分别为被测组分和标准物的质量。

为简便起见，常以内标物本身作为标准物，其f′s＝1．00。当样品中某些不需测定的组分不能分离，或无信号，或只要测定众多组分中少数几个组分时，宜用此法定量。

实验用品

仪器 气相色谱仪；色谱柱PEG－20M，10%，2m×3mm；氢火焰离子化检测器；微量注射器；容量瓶；秒表。

试剂 乙酸乙酯、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙酸正戊酯和乙醇（均为分析纯）。

实验步骤

（1）按操作说明书使色谱仪正常运行，并调节至如下条件。

柱温：80℃。

汽化温度：150℃。

氢火焰离子化检测器温度：150℃。

载气：氮气，0．1MPa。

氢气和空气的流量分别为50mL·min－1和500mL·min－1。

灵敏度：1000。

衰减：1／1。

（2）标准溶液制备。在10mL容量瓶中，预先放入约3／4的40%乙醇水溶液，然后分别加入4．0μL乙酸乙酯、正丙醇、异丁醇、正丁醇和乙酸正戊酯，并用40%乙醇水溶液稀释至刻度，混匀。

（3）加有内标物的样品的制备。预先用低度大曲酒荡洗10mL容量瓶，移取40μL乙酸正戊酯至容量瓶中，再用大曲酒稀释至刻度，摇匀。

（4）注入1．0μL标准溶液至色谱仪中分离，记下各组分的保留时间。再重复两次。

（5）用标准物对照，确定它们在色谱图上的相应位置。标准物注入量约0．1μL，并配以合适的衰减值。

（6）注入1．0μL样品溶液分离。方法同步骤（4）、（5），并重复两次。

实验结果与数据处理

（1）确定样品中应测定组分的色谱峰位置。

（2）计算以乙酸正戊酯为标准的平均相对定量校正因子。

（3）计算样品中需测定的各组分的含量（以三次测定的平均值表示）。

注意事项

（1）点燃氢火焰时，应将氢气流量开大，以保证顺利点燃。判明氢火焰已点燃，再将氢气流量缓慢地降至规定值。氢气降得过快，会熄火。

（2）氢火焰是否点燃，可这样判断：旋下检测器盖帽，将冷金属物置于出口上方，若有水汽冷凝在金属表面，表明氢火焰已燃着，或改变氢气流量，记录笔应移动。

（3）从微量注射器移取溶液时，必须注意液面上气泡的排除。抽液时应缓慢上提针芯。

（4）若有气泡，可将注射器针尖向上，使气泡上浮后推出。

思考题

（1）本实验中选乙酸正戊酯作为内标，它应符合哪些要求？

（2）配制标准溶液时，把乙酸正戊酯的浓度定为40%是任意的吗？将其他各组分的浓度也定为40%，其目的是什么？

（3）若在同样实验条件下分离高度大曲酒，可能会带来什么不良后果？

（4）要使大曲酒的分离进一步得到改进，可采取哪些方法？若要知道大曲酒中每一组分，最好采用什么方法定性？

实验33　高效液相色谱测定大米中可糖化葡萄糖

实验目的

通过用高效液相色谱法测定大米中可糖化葡萄糖；掌握采用高效液相色谱法进行定性及定量分析的基本方法；学会对积分参数进行优化；了解示差折光检测器的工作原理。

实验原理

大米中的碳水化合物主要以淀粉的形式存在，主要以1－4糖苷键将葡萄糖分子连接起来，部分支链是2－6糖苷键，以α－淀粉酶将1－4糖苷键切断，酶解成葡萄糖分子，少量糊精及蛋白质大分子用80%乙醇将其沉淀，减少对色谱柱的污染，葡萄糖分子属极性分子，利用正相色谱将其与共存组分分离，利用其在检测器上的线性响应进行定性、定量。

实验用品

仪器 WATERS 510型泵；710B型自动进样器；R401型示差折光检测器；730型数据处理机；容量瓶；TGL－16A型高速台式离心机。

试剂 乙醇（分析纯）；重蒸馏水；葡萄糖（分析纯）；糖化酶（5×104 IU·g－1）。

实验步骤

1．实验条件

色谱条件：色谱柱：μ－BONDAPAKC18（Radial－PAK）8mm×10cm；流动相：80%乙醇；1．0mL·min－1；室温。

主要参数：纸速0．2cm·min－1；峰宽50s；斜率临界值1．000。

2．实验操作

（1）准确称取粉碎的大米16．125g，加100mL水，搅拌加热至其糊化，加少量液化酶，冷至50℃，按5%（质量分数）加糖化酶，保温120min，定容至100mL。

（2）移取4mL上述提取液至50mL容量瓶中，用80%乙醇定容，离心，待测。

（3）标准样品各进10μL。

实验结果与数据处理

（1）计算样品中可糖化葡萄糖的含量。

（2）对影响结果的因素进行探讨。

实验34　固相微萃取——气相色谱－质谱测定大蒜头中的大蒜素

实验目的

了解仪器的基本流程及离子肼的工作原理；能对简单的质谱图进行识别。

实验原理

气相色谱－质谱（GC）联用仪以气相色谱为分离手段、质谱为检测器分离与鉴定有机化合物。一个多组分混合物样品通过气相色谱分离，按不同的保留时间逐一进入质谱的离子源，在70eV的电子轰击下，产生离子，离子经过加速与聚焦进入质量分析器，通过快速扫描，计算机采集并处理可得到总离子色谱图及有机化合物各个组分相应的质谱图。

韭菜、韭菜花、小葱、大葱、洋葱、大蒜是多年生草本、百合科葱属植物，它们不仅是人们广泛食用的蔬菜、调味品，而且在临床上具有广谱抗菌作用，其中所含的二烯丙基三硫（简称DATS）、二烯丙基二硫（简称DADS）、二甲基二硫等有机硫化物对培养心脏细胞的心率和振幅均有不同程度的增强作用，并可扩张血管，妨碍血栓形成，增加脑血流量，改善白细胞的变形性及黏附性，阻止白细胞的活化。在分析方法上主要有气相色谱和液相色谱法。

固相微萃取（SPME）是一种新型样品预分离富集技术，目前已应用在许多领域，SPME对有机物具有较高的选择性，特别适用于痕量有机物。而SPME结合气相色谱－质谱法（GC－MS）在分析挥发性与半挥发性有机物上更能显示出优越性。

本实验针对葱属植物中有机硫化物的多变性的特点，采用含10%的吐温－80的水溶液直接在室温条件下浸取，采用固相微萃取技术进行分离富集，建立了一个快速、简便的方法。

实验用品

仪器 VARIAN CP－3800型气相色谱仪；SATURN－2200GC／MS；电子轰击源；1079型进样器；OV－22型固相微萃取器（自制）。

试剂 吐温－80（10%）；标准溶液（准确称取大蒜素标准1．66mg于4mL顶空瓶中，用10%吐温－80 2．0mL溶解摇匀）。

实验步骤

1．实验条件

色谱条件：CPSIL 8CB熔融石英毛细管30m×0．25mm×0．25μm（VARIAN公司）；进样口温度：120℃；分流比：5；柱温：采用程序升温，初始60℃，保持3min后以30℃·min－1升至140℃，保持5min；质谱离子源：50℃，载气为氦气（99．99%），采用恒流模式；流速：1．0mL·min－1；EI源：70eV。

2．实验操作

（1）取新鲜大蒜头20．8g，捣碎，加10%吐温－80 100mL，30℃振荡60min，移取2．0mL于4mL顶空瓶中待测。

（2）将OV－22型固相微萃取器在120℃净化30min。

（3）取出OV－22型固相微萃取器，立刻插入待测顶空瓶中，伸出探头，顶空采集1min。

（4）进样。

实验结果与数据处理

（1）计算样品中大蒜素的含量。

（2）依据其质谱图对大蒜素分子的断裂模式进行说明。

实验35　水中微量氟的测定

实验目的

掌握标准曲线法和标准加入法测定未知物浓度；学会使用离子选择性电极。

实验原理

氟离子选择性电极的电极膜由LaF3单晶制成，结构如图4－10所示。电极电位（25℃）为

测量电池为：氟离子选择性电极｜试液（c＝x）‖SCE。

图4-10　氟离子选择性电极

测定时试液中应加入离子强度调节剂TISAB。

1．标准曲线法

配制一系列标准溶液，以电位值φ对lgc作图。然后由测得未知试液的电位值φ在标准曲线上查得其浓度。

2．标准加入法

首先测量体积为Vx、浓度为cx的被测离子试液的电位值φ，若为一价阳离子，则

φ＝b＋slgax＝b＋slg（fxcx）

接着在试液中加入体积为Vs、浓度为cs的被测离子标准溶液，并测量其电位值φ，得

假定，合并以上两式，重排后取反对数，有

若Vx》Vs（通常为100倍），Vs可忽略，则

式中；Δφ为两次测得的电位值之差；s为电极的实际斜率，可从标准曲线上求出。

用标准加入法时，通常要求加入的标准溶液的体积比试液体积小100倍，浓度大于100倍，使加入标准溶液后测得的电位变化达20～30mV。

实验用品

仪器　磁力搅拌器；氟离子选择性电极和饱和甘汞电极。

试剂　F－标准储备液［1．000×10－1 mol·L－1，准确称取NaF（120℃烘1h）4．199g溶于1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，储存于聚乙烯瓶中待用］；1．000×10－6～1．000×10－2 mol·L－1 F－标准溶液（用上述储备液配制）；离子强度调节剂TISAB（称取氯化钠58g，柠檬酸钠10g，溶于800mL蒸馏水中，再加入冰醋酸57mL，用40%NaOH溶液调节到pH值为5．0，然后稀释至1L）。

实验步骤

1．氟离子选择性电极的准备

将氟离子选择性电极浸泡在1×10－4 mol·L－1F－标准溶液中约30min。然后用蒸馏水清洗数次直至测得的电位值约为－300mV（此值各支电极不同）。若氟离子选择性电极暂不使用宜于干放。

2．绘制标准曲线

在5支100mL容量瓶中分别配制内含10mL离子强度调节剂的1．000×10－6 ～1．000×10－2 mol·L－1F－标准溶液。将适量标准溶液（浸没电极即可）分别倒入5只塑料烧杯中，插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，连接线路，放入搅拌子，由稀至浓分别测量标准溶液的电位值（为什么？）。

测量完毕后将电极用蒸馏水清洗直至测得电位值达－300mV左右后待用。

3．试样中氟的测定

试样为自来水或牙膏。若选择牙膏，用小烧杯准确称取约1g牙膏，然后加水溶解，加入10mL TISAB。煮沸2min，冷却并转移至100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，待用。

若用自来水，可直接在实验室取样。

（1）标准曲线法：准确移取自来水样50mL于100mL容量瓶中，加入10mL TISAB，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。然后全部倒入一烘干的塑料烧杯中，插入电极，连接线路。在搅拌条件下待电位稳定后读取电位值φx（此溶液别倒掉，留作下步实验用）。

（2）标准加入法：测得电位值φx后，准确加入1mL 1．000×10－4 mol·L－1 F－标准溶液，测定电位值φ1（若读得的电位值变化Δφ小于20mV，应使用1．000× 10－3 mol·L－1F－标准溶液，此时实验需重新开始）。

（3）空白试验：以蒸馏水代替试样，重复上述测定。

牙膏试样同样可按上述方式测定。

实验结果与数据处理

（1）以φ对lgcF－作图，绘制标准曲线。从标准曲线上求该氟离子选择性电极的实际斜率和线性范围，并由φx值求试样中F－的浓度。

（2）根据标准加入法公式，求试样中F－的浓度：

注意事项

（1）测量时浓度应由稀至浓，每次测定后用被测试液清洗电极、烧杯以及搅拌子。

（2）绘制标准曲线时测定一系列标准溶液后，应将电极清洗至原空白电位值，然后再测定未知试液的电位值。

（3）测定过程中搅拌溶液的速度应恒定。

思考题

（1）写出离子选择性电极的电极电位完整表达式。

（2）为什么要加入离子强度调节剂？

（3）试比较标准曲线法和标准加入法测得的F－浓度有何不同，说明其原因。

实验36　溶出伏安法测定水中微量铅和镉

实验目的

熟悉溶出伏安法的基本原理；掌握汞膜电极的使用方法；了解一些新技术在溶出伏安法中的应用。

实验原理

溶出伏安法的测定包含两个基本过程，即首先将工作电极控制在某一条件下，使被测物质在电极上富集，然后施加线性变化电压于工作电极上，使被富集的物质溶出，同时记录电流（或者电流的某个关系函数）与电极电位的关系曲线，根据溶出峰电流（或者电流函数）的大小来确定被测物质的含量。

溶出伏安法主要分为阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法。本实验采用阳极溶出伏安法测定水中的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ），其两个过程可表示为：

M2＋（Pb2＋、Cd2＋）＋2e－＋Hg═══M（Hg）

本法使用玻碳电极为工作电极，采用同位镀汞膜测定技术。这种方法是将分析溶液中加入一定量的汞盐［通常是10－5～10－4 mol·L－1 Hg（NO3）2溶液］，在被测物质所加电压下富集时，汞与被测物质同时在玻碳电极的表面上析出形成汞膜（汞齐），然后在反向电位扫描时，被测物质从汞中“溶出”，而产生“溶出”电流峰。

在酸性介质中，当电极电位控制为－1．0V（vs．SCE）时，Pb2＋、Cd2＋与Hg2＋同时富集在玻碳工作电极上形成汞齐膜。然后当阳极化扫描至－0．1V时，可得到两个清晰的溶出电流峰。铅的波峰电位为－0．4V左右，而镉的为－0．6V左右（vs．SCE），如图4－11所示。本法可分别测定低至10－11 mol·L－1的铅、镉离子。

实验用品

仪器 CHI电化学分析仪（包括计算机）；玻碳工作电极、甘汞参比电极及铂辅助电极组成的测量电极系统；磁力搅拌器；秒表。

试剂 铅离子标准储备液（1．0×10－2 mol·L－1）；镉离子标准储备液（1．0× 10－2 mol·L－1）；硝酸汞（5．0×10－3 mol·L－1）；盐酸（1mol·L－1）；纯氮气（99．9%以上）。

图4-11　铅、镉的阳极溶出曲线图

注：1．5×10－6 mol·L－1Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ），5×10－4 mol·L－1 Hg（Ⅱ），富集时间2min，扫描速度50mV·s－1。

实验步骤

1．预处理工作电极

将玻碳电极用金相砂纸小心轻轻打磨光亮，成镜面。用蒸馏水多次冲洗，最好是用超声波清洗1～2min。用滤纸吸去附着在电极上的水珠。

2．配制试液

取两份25．0mL水样置于2支50mL容量瓶中，分别加入1mol·L－1 HCl 5mL，5×10－3 mol·L－1硝酸汞溶液1．0mL。在其中1支容量瓶中加入1．0×10－5 mol·L－1的铅离子标准溶液1．0mL和1．0×10－5 mol·L－1的镉离子标准溶液1．0mL（铅、镉标准溶液用标准储备液稀释配制）。均用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

将未添加Pb2＋、Cd2＋标准溶液的水样置于电解池中，通N25min后，放入清洁的搅拌磁子，插入电极系统。将工作电极电位恒定于－0．1V处再通N22min；启动搅拌器，调工作电极电位至－1．0V，在连续通N2和搅拌下，准确计时，富集3mm，停止通N2和搅拌，静置30s；以扫描速度为150mV·s－1反向从－1．0～－0．1V阳极化扫描，打印伏安图。

将电极在－0．1V电位停留，启动搅拌器1min，解脱电极上的残留物。如上述重复测定1次。

按上述操作手续，测定加入Pb2＋、Cd2＋标准溶液的水样，同样进行两次测定。

若所用仪器有导数电流或半微分电流工作方式，则可按上述测定步骤选做。

测量完成后，置工作电极电位在＋0．1V处，开动电磁搅拌器清洗电极3min，以除掉电极上的汞。取下电极，清洗干净。

实验结果与数据处理

（1）列表记录所测定的实验结果。

（2）取两次测定的平均峰高，按下述公式计算水样中Pb2＋、Cd2＋的浓度。

式中：h为测得水样的峰电流高度；H为水样加入标准溶液后测得的总高度；cs为标准溶液的浓度；Vs为加入标准溶液的体积；V为取水样的体积。

思考题

（1）溶出伏安法有哪些特点？

（2）哪几步实验步骤应该严格控制？

（3）导数或半微分电流与常规电流分别对灵敏度和分辨率有何影响？

实验37　饲料中微量金属元素的光谱半定量分析（垂直电极法）

实验目的

掌握光谱半定量分析方法；了解半定量全分析中采用分段曝光、逐步加电流、减少背景、提高检出能力等分析技术。

实验原理

1．原理概述

半定量是指分析的允许误差放得较宽的一种简易、快速的分析方法。通常规定两次分析结果A、B之间的误差

或者经标准样品或化学分析的准确定量分析数据A和半定量分析数据B之间的误差

为合格。实际分析中平行对检应有90%以上的误差小于或等于40%，其实质是一种近似定量。从常量分析观点看，上述误差似乎很宽，但要达到半定量分析的误差要求也并不容易，应对工作人员进行扎实的基础训练。

为了全面地满足各类饲料配方研究工作的要求，除了要确保一定的精密度和准确度外，分析的检出限应低于或接近于国家饲料标准，还要求较小的识别率（指对含量相近的谱线黑度能加以分辨的能力）。

式中：c为样品的元素含量；Δc为两个样品含量差的绝对值。

由此可见，只有能满足上述要求的分析项目才能在饲料配方研制工作中发挥作用。因此，要做好光谱半定量分析工作，必须从以下几个方面作出努力：

（1）要配制一套与待测样品在基体的物理、化学性质上尽可能接近的饲料分析标准样品；

（2）要敏锐地观察谱线黑度的微小变化，掌握谱线黑度与浓度之间的关系；

（3）力求掌握基体组分变化对黑度的影响；

（4）每个元素要选择一组检出限各异而又互相衔接的谱线，以适应各个含量范围的分析需要；

（5）熟悉谱线的波长位置、轮廓，并利用轮廓来校正含量的变化，此外，还应了解这些常用谱线可能受到的干扰。

可见，光谱半定量分析与经验的积累有很大关系，有些方面很难用文字表达，只有通过大量实践，并不断用定量分析或标准数据校正译谱的误差才能报出可靠的数据。

2．实验方法提要

进行光谱半定量分析是基于在一定条件下谱线的黑度与含量成正比的关系，将分析试样与一系列浓度不同的标准样品，在相同的实验条件下，摄在同一感光板上，以分析试样中待测元素的灵敏线，与标准系列中该元素同一条波长的谱线比较黑度，从而定出待测元素的含量。

实验用品

仪器 摄谱仪（1m平面光栅摄谱仪或中型棱镜摄谱仪）；光谱投影仪；感光板（紫外Ⅱ型或Ⅲ型）；光谱纯石墨电极或碳电极；光谱全分析或简项分析标准一套（含量范围可在0．001%～1%之间）。

试剂 分析试样若干；显影液、定影液。

实验步骤

1．装填试样

将分析试样按饲料样品袋上的编码顺序编写在分析报告单上，然后依此号码在

预先制备好的电极小孔内装填试样，并同时装好一套标准试样，标准试样系列如下：0．001%、0．003%、0．01%、0．03%、0．1%、0．3%、1%，或0．001%、0．0025%、0．005%、0．01%、0．025%、0．05%、0．1%、0．25%、0．5%、1%。

所用电极规格：上电极为圆形，下电极直径________mm，孔深________mm，壁厚________mm。要求电极必须清洁，规格要一致，试样要装满，压紧磨平，为了防止打弧时喷溅可加1滴10%的糖水溶液烘干备用。

2．摄谱

在暗室中装好紫外Ⅱ型或Ⅲ型感光板一块（规格为9cm×12cm或9cm× 16cm），将暗盒置于摄谱仪上，检查工作条件，符合后即可开始摄谱。

工作条件如下。

摄谱仪型号________型。

中心波长________Å。

光栅转角________°。

狭缝调焦________mm。

狭缝倾角________°。

狭缝宽度________μm，截取高度________mm。

三透镜照明，中间光栅________mm。

交流电弧，电源电压220V。

饲料样品中的微量元素的半定量全分析如下。

将样品装入直径与深度均为2．5～3mm，壁厚0．5mm的电极孔穴中，利用分馏效应分两段或三段曝光：第一段8～10A，0～30s，以易挥发及部分中等挥发元素为主；第二段12～15A，以中等挥发元素为主；第三段18～20A，70s或90s后一直曝光到样品烧完为止，以难挥发元素为主。具体曝光时间可视所采用的电极孔穴不同而定。

有时为了加强分馏效应，采用较深的6mm孔穴，底层垫4～5mg 20%硫黄，80%炭粉作为载体，装样20mg，上部空出约2mm，压实，滴水烘干，依次摄取不同挥发性元素的光谱。第一段5A起弧升至8～10A，曝光30s，第二段升至14～15A，曝光40～50s，第三段从70～80s以后一直到样品烧完为止。

3．暗室处理

显影：A、B显影液，用时1∶1混合。

显影温度________℃。

显影时间________分________秒。

定影至感光板完全透明为止。

水洗：将定影好的感光板置于流水下冲洗5～10min，晾干备用。

4．译谱

（1）首先熟悉铁光谱图谱，要求记下2300～3400范围内各大波段特征铁谱线组。

（2）利用铁光谱标准图，找出下列各元素谱线在感光板的位置（见表4－12），并与标准系列进行黑度比较，给出待测试样含量，记录在分析报告单上（见表4－13）。

表4-12　各元素谱线在感光板的位置

表4-13　光谱半定量送样及分析报告单

思考题

（1）垂直电极法为什么是当前通用的半定量方法，其优点是什么？

（2）为什么在多种元素同时测定时，经常采用全激发分段曝光摄谱？如何确定分段曝光的时间和电流？

（3）在做光谱半定量分析时，对分析线的选择有哪些要求？

实验38　石墨炉原子吸收光谱法测定奶粉中的铬

实验目的

了解石墨炉原子化器的工作原理和使用方法；学习生化样品的分析方法。

实验原理

火焰原子吸收法在常规分析中广泛应用，但它的雾化效率低、火焰气体的稀释使火焰中原子浓度降低，高速燃烧使基态原子在吸收区停留时间短，因此灵敏度受到限制。火焰原子吸收法至少需要0．5～1mL试液，对数量较少的样品有一定困难。因此，无火焰原子吸收法得到迅速发展，而高温石墨炉（HGA）原子化法是目前发展最快、使用最多的一种技术。

高温石墨炉利用高温（约3000℃）石墨管，使试样完全蒸发，充分原子化，试样利用率几乎达100%。自由原子在吸收区停留时间长，故灵敏度比火焰原子吸收法高100～1000倍。试样用量仅5～100μL，而且可以分析悬浮液和固体样品。它的缺点是干扰大，必须进行背景扣除，且操作比火焰原子吸收法复杂。

用高温石墨炉法测定血清中痕量元素，灵敏度高，用样量少。为了消除基体干扰，采用标准加入法或配制成葡聚糖溶液的系列标准溶液。

实验用品

仪器 3510型原子吸收分光光度计；Cr空心阴极灯；氩气；微量注射器（50μL）；容量瓶（1000mL，50mL）；吸管（10mL）；吸量管（5mL）。

试剂 铬标准储备液（0．1000mg·mL－1，称取0．3735g在150℃干燥的K2Cr2O7，溶于去离子水中，并定容于1000mL容量瓶）；淀粉溶液（5%）。

实验步骤

1．配制系列标准溶液

（1）将0．1000mg·mL－1铬标准储备液逐级稀释成0．100μg·mL－1的铬标准溶液。

（2）在5支100mL容量瓶中分别加入0．100μg·mL－1铬标准溶液0．00mL、0．50mL、1．00mL、1．50mL、2．00mL和淀粉溶液15mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀。

2．样品测定

按仪器操作方法启动仪器，并预热20min，开启冷却水和保护气体开关。

实验条件：波长357．9nm；缝宽0．7nm；灯电流5mA；干燥温度100～130℃；干燥时间100s；灰化温度1100℃；灰化时间240s；斜坡升温灰化时间120s；原子化温度2700℃；原子化时间10s。进行背景校正，进样量为50μL。

（1）标准溶液和试剂空白。

调好仪器的实验参数，自动升温空烧石墨管调零。然后由稀至浓逐个测量空白溶液和系列标准溶液，进样量为50μL，每个溶液测定两次，取平均值。

（2）奶粉样品。

称取0．2000g奶粉样品，在超声波清洗仪中制备成悬浮液，在同样实验条件下，测量奶粉样品三次，取平均值。每次取样50μL。

实验结束时，按操作要求，关好气源和电源，并将仪器开关、旋钮置于初始位置。

实验结果与数据处理

（1）绘制标准曲线，并由奶粉试样的吸光度从标准曲线上查得样品溶液中铬的浓度。

（2）计算血清中铬的含量（μg·mL－1）。

注意事项

（1）实验前应仔细了解仪器的构造及操作，以便实验能顺利进行。

（2）实验前应检查通风是否良好，确保实验中产生的废气排出室外。

（3）使用微量注射器时，要严格按教师指导进行，防止损坏仪器。

思考题

（1）在实验中通氩气的作用是什么？为什么要使用氩气？

（2）配制标准溶液时，加入淀粉溶液的作用是什么？若不加淀粉溶液，还可采用什么方法？

实验39　火焰原子吸收光谱法测定人发中的锌

实验目的

进一步理解火焰原子吸收光谱分析中工作曲线法的基本原理与分析要领；掌握常用原子吸收光谱仪的操作方法以及测定人发中锌的实验技术。

实验原理

发样经洗涤、干燥处理后，取一定量用硝酸－高氯酸消化处理，将其中微量锌以金属离子状态转入溶液中，然后，按常规原子吸收光谱分析中的工作曲线法进行分析。

锌在人和其他动物体内具有重要功能，它对生长发育、创伤愈合、免疫预防都有重要作用。人发中的锌含量多少，标志着人体中微量锌含量是否正常。因此，分析人发中的锌含量具有重要意义。

实验用品

仪器 日立180－80型塞曼石墨炉原子吸收分光光度计（日本）及其附件；电动搅拌器；烘箱；干燥器；比色管（25mL）。

试剂 硝酸（1%浓，优级纯）；高氯酸（分析纯）；洗发精（1%）；锌标准溶液（10μg· mL－1）。

实验步骤

1．发样采集与准备

用不锈钢剪刀从头枕部剪取发样，要贴近头发剪取并弃去发梢，取发量以1g左右为宜，然后剪成1cm左右长。

将发样放在100mL烧杯中，用1%的洗发精浸泡，置于电动搅拌器上搅拌30min，用自来水冲洗20遍，蒸馏水洗5遍，再用去离子水洗5遍，于65～67℃的烘箱中干燥4h，取出后放入干燥器中保存备用。

2．消化处理

称取上述处理过的发样0．2000g于100mL烧杯中，加入5mL浓硝酸，盖上表面皿，在电热板上低温加热消解，待完全溶解以后，取下冷却。然后加入高氯酸1 mL，再放在电热板上继续加热，冒白烟至溶液剩余1～2mL（不可蒸干），取下冷却后用去离子水将其移入25mL比色管中，稀释至刻度摇匀待测。每批试样需同时进行消化，制取两份空白溶液。

3．仪器的工作条件（见表4－14）

表4-14　仪器工作条件参数

4．标准系列溶液的配制及吸光度测定

吸取10μg·mL－1的锌标准溶液0．0mL、2．5mL、5．0mL、7．5mL、10mL、12．5mL，分别放入6支25mL比色管中，用1%硝酸溶液稀释至刻度摇匀。按上述工作条件测定各标准溶液的吸光度。

5．试液吸光度的测定

将经消化处理的发样溶液和空白溶液用与测定标准溶液系列相同的工作条件，测定其吸光度。

实验结果与数据处理

（1）将标准溶液系列和发样的测定结果按表4－15列出。

表4-15　锌标准曲线

（2）以标准系列溶液测定结果作吸光度－浓度工作曲线。

（3）用发样吸光度减去空白吸光度所得值，然后从工作曲线中找出该吸光度值对应的浓度，按发样质量算出锌的含量。

思考题

（1）发样的处理与消解，对分析结果影响较大，本实验在发样处理方面应注意哪些问题？

（2）依据实验总结火焰原子吸收光谱法的优缺点。

实验40　X射线粉末衍射法物相定性分析

实验目的

了解X射线衍射仪的基本构造；掌握X射线衍射法的原理和技术；掌握利用粉末衍射卡片（PDF）的计算机检索方法定性分析多晶样品的物相。

实验原理

X射线物相分析是以X射线衍射效应为基础的分析方法。任何一种晶体物质都具有其特定的晶体结构和晶格参数。在给定波长X射线的照射下，按照布拉格定律（2dsinθ＝A）进行衍射。根据衍射曲线可以计算出晶体物质的特征衍射数据——晶面间距（d）和衍射线的相对强度（I）。通常比较待测晶体物质与已知晶体物质的衍射强度（d、I），对未知晶体进行分析，得出定性分析的结果。

国际上用的晶体物质衍射标准数据是由美国物质测试协会制定的ASTM（A－merican Standard Test Method）。

实验用品

仪器 旋转阳极X射线衍射仪（见图4－12）。

图4-12　旋转阳极X射线衍射仪

试剂 多晶体试样（纳米二氧化钛）。

实验步骤

1．设置实验条件

（1）Cu Kα线。

（2）管压40kV。

（3）管流40mA。

（4）发散狭缝加防散射狭缝，宽度为10mm。

（5）接收狭缝宽度为0．15mm。

（6）滤光片（镉片可滤去Cu Kβ线，得到Cu K，单色光）。

（7）扫描范围：（2θ）20°～120°。

（8）扫描速度：1°／min～8°／min。

2．试样处理

试样用玛瑙研钵研磨至1～10μm。将磨好的试样压入平板样品框中，尽可能薄，用力不得过猛，以免引起择优取向；试样的表面与平板样品框架的表面要严格重合，误差应小于0．1mm。

3．试样测试

将试样垂直插入样品台，在上述实验条件下，使记录仪处于准备状态，关好衍射仪的防护玻璃罩，启动X射线衍射仪，仪器自动扫描，同时记录衍射曲线。

实验结果与数据处理

（1）从衍射曲线中选出2θ＜90°的3条强衍射线和5条次强衍射线。用布拉格方程分别计算对应的晶面间距（d），并以最强的衍射线强度（100%），求出各衍射线的相对强度。

（2）利用ASTM索引卡片找出晶体物质的化学式、名称及卡片的编号。

（3）复相分析的X射线是试样中各相衍射线叠加的结果。各相的衍射线不因其他相的存在而变化，当不同相的衍射线重合时，其强度是简单的相加。因此，复相分析的步骤为：①在总衍射曲线中找出某一相的各条衍射线；②在余下的衍射线中再找出另一相的各条衍射线，以此类推，直至将全部衍射线均列入各相。

（4）按表4－16列入有关数据。

表4-16　各条衍射线对应的化学式及卡片号

思考题

（1）试比较X荧光与X衍射光谱法的异同之处。

（2）阐明物相分析的应用范围，并举倒说明。

实验41　用扫描电子显微镜观察铜网和镍网的表面形貌

实验目的

了解SEM影像观察的操作步骤；学会分析SEM图像；了解加速电压对成像的影响；了解二次电子像与背散射电子像的区别及用途。

实验原理

从电子枪灯丝发出的直径为20～35μm的电子束在加速电压的作用下射向镜筒，并受到聚光镜和物镜的会聚作用缩小成直径约几十埃的狭窄电子束射到样品上。与此同时，偏转线圈使电子束在样品上做光栅状扫描。

电子束与样品作用将发出多种信号，其中最重要的是二次电子和背散射电子。各种信息用不同的探测器探测，探测到的信号经过处理在荧光屏上点对点成像。

二次电子像（SE）每一点的相对亮度取决于样品对应点的二次电子发射率，而每一点的二次电子发射率主要取决于电子束的入射角（即入射束与样品表面法线间的夹角），因此二次电子像反映了样品的形貌。

背散射电子（BSE）是入射电子被样品反射回来的一次电子，可以反映样品的形貌，但分辨率较低，还可以反映样品的密度。

实验用品

仪器 HITACHI S－3000N型扫描电子显微镜（理论分辨率3nm，理论放大倍数3万倍）。

试剂 透射电镜用铜网、镍网。

实验步骤

（1）观察100倍下铜网和镍网。

（2）观察1000和5000倍下铜网和镍网的表面形貌。

（3）观察5kV、10kV、15kV加速电压下，5000倍铜网的表面形貌。

（4）观察15kV下5000铜网的背散射电子像。

实验结果与数据处理

（1）计算铜网和镍网的网孔面积。

（2）观察1000和5000倍下铜网和镍网的表面形貌有何不同。

（3）加速电压越高，电子束的能量越高，对样品的穿透能力越强。因此，5kV下得到的是样品极表面的信息，较深层的细微结构不清晰；10kV下图像最为清晰；15 kV下穿透到样品深层，带出部分深层信息，将表面信息掩盖，导致表面形貌信息不清晰。

（4）背散射电子像和二次电子像大致相同，但分辨率较低；背散射电子像可以带出样品的内部组分信息，组分不同的位置亮度有差异。

注意事项

工作距离不能小于7cm。

思考题

（1）扫描电镜对样品有什么要求？

（2）为什么背散射电子像可以显示样品的组分信息？

综合性实验

实验42　金属表面处理技术

实验目的

简单了解化学镀、电镀的一般原理；了解金属转化层发蓝、磷化的一般方法；了解一些腐蚀的应用。

实验原理

1．化学镀

化学镀是在没有电流通过时，用还原剂将需镀的金属离子在金属（或非金属）表面上还原成金属镀层的过程。

化学镀可以在不规则的金属表面上产生均匀镀层，也可以在经粗化、敏化、活化处理的非金属及绝缘材料上镀覆。

化学镀不仅可以精饰金属及非金属表面，同时还使材料表面具有许多功能特性，如提高金属的抗蚀性、耐磨性和可焊性等，使非金属材料导电、导热等。

一般在具有催化活性的金属（Fe、Co、Ni等）表面上可直接得到金属镀层。非催化活性金属（Cu）可采用铁件诱发（如铁丝与黄铜制件表面接触，约60s）。

本实验是在黄铜片的表面上进行化学镀镍，用柠檬酸等与Ni 2＋形成配合物，控制Ni 2＋的浓度基本维持不变，以次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）为还原剂，在酸性溶液中可以得到光亮均匀、附着力较好的镍镀层。其离子反应方程式为

2．电镀

利用直流电源把一种金属覆盖到另一种金属表面的过程称为电镀。通常把待镀零件作为阴极，镀层金属作为阳极，置于适当的电解液中进行电镀。在阴极上进行还原反应，得到所需的金属镀层，在阳极上进行氧化反应。电镀时应在适当电压下控制电流密度。

本实验采用焦磷酸盐电镀铜，以铜片作阳极，铁片作阴极，以焦磷酸盐与Cu2＋形成配合物，控制Cu2＋的浓度基本不变，控制电流密度在0．6A·dm－2左右。在铁片上可以得到光亮均匀、附着力强的铜镀层。

3．磷化

磷化是金属在磷化液中，在一定条件下表面生成一层具有特殊性能的不溶性磷酸盐的过程。

磷化广泛应用于防护、抗磨损、电绝缘、润滑等方面。由于磷化可提供齿状表面，所以磷化膜是最常用的涂漆底层。

磷化液是由酸式磷酸盐［如Zn（H2PO4）2］及各种添加剂（氧化剂、配合剂等）复配而成的。

在酸式磷酸盐中，阳极区金属被氧化成离子，阴极区H＋被还原，pH值升高，引起磷酸盐沉积。例如：3Zn（H2PO4）2→ Zn3（PO4）2↓＋4H3PO4。

为使磷化顺利进行，必须维持一定的游离酸度和总酸度。

游离酸度：用0．1mol·L－1 NaOH标准溶液，以甲基橙为指示剂，滴定10mL磷化液（加50mL蒸馏水稀释）至黄色为终点，所用去的NaOH溶液的体积（mL）为游离酸度，以“滴”或“点”表示。

总酸度：用0．1mol·L－1 NaOH标准溶液，以酚酞为指示剂，滴定10mL磷化液（加50mL蒸馏水稀释）至粉红色，所消耗的NaOH溶液的体积（mL）即为总酸度，一般以“滴”或“点”表示。

4．发蓝

某些金属在强氧化剂（NaNO2、NaNO3）作用下，由于表面形成致密的保护膜而阻止进一步腐蚀。例如，钢铁经化学氧化法氧化处理后，表面生成一层均匀而稳定的氧化膜，它具有黑色、蓝色或棕黑色的光彩。这种处理方法称为“发蓝”。此膜既能防锈，又精饰了金属的表面，由于膜层较薄，所以不影响零件的尺寸。

本实验是把处理干净的铁片放在含有NaOH、NaNO2、NaNO3的发蓝液中进行氧化处理。在铁片表面上得到的氧化膜是由磁性氧化铁（Fe3O4）组成的。可能的化学反应为：

5．腐蚀的应用

金属被腐蚀会给生产带来很大损失，但金属腐蚀也可以应用于生产中。例如，铝电解电容器的生产中，为增加铝箔的表面积，将铝箔进行电化学腐蚀。印刷电路板的制作，是在敷铜板上先用照相复印的方法将线路印在铜箔上，然后将图形以外不受感光胶保护的铜用FeCl3溶液腐蚀。机器、仪表上铭牌的制作，是把需要的字迹用保护层保护起来，不需要部分用FeCl3溶液进行合理腐蚀，然后去掉保护层，即得到字迹清晰的铭牌。

实验用品

仪器　恒温水浴槽；烧杯（100mL，125mL，250mL）；砂纸。

试剂　含镍电镀液；次磷酸钠（s）；黄铜片；铁片；HCl（6mol·L－1）；NaOH（2 mol·L－1）；焦磷酸盐电镀液；K2Cr2O7（50g·L－1）；铝片；钢片；CuSO4；FeCl3；乙醇。

实验步骤

1．铜和黄铜上的化学镀镍

取80mL含镍电镀液，放入干净的100mL小烧杯中，然后加入1．6g次磷酸钠，待搅拌溶解后放在恒温水浴槽中。将经过化学抛光的黄铜片放在上述小烧杯中，在86℃（用铁丝接触黄铜片约60s）下镀覆10min左右可出现光亮的镀镍层。

化学镀镍液配方：

硫酸镍　35g·L－1

醋酸钠　15g·L－1

柠檬酸钠　5g·L－1

2mol·L－1硫酸　15mL

次磷酸钠　20g·L－1

2．焦磷酸盐电镀铜

取焦磷酸盐电镀液约100mL，放入250mL烧杯内（烧杯作电镀槽），以铜片作为阳极，铁片作为阴极（铁片预先用砂纸打磨光亮，再用6mol·L－1 HCl溶液除锈，清水洗净后放入2mol·L－1 NaOH溶液中加热除油，清水洗净，用碎滤纸吸干）。接通电源（控制电流密度为0．6A·dm－2左右）后，把镀片挂在电镀槽阴极上，电镀7～10min，切断电源，取出镀件并用水冲净，用滤纸吸干。回收电镀液及铜阳极。

焦磷酸盐电镀铜液成分：

焦磷酸铜（Cu2P2O7）　60～70g·L－1

焦磷酸钾（K4P2O7）　280～300g·L－1

柠檬酸铵［（NH4）3C6H5O7］　10g·L－1

磷酸氢二钠（Na2HPO4）　20～30g·L－1

电镀液的pH值　8～8．5

3．磷化

在125mL小烧杯中放入80～100mL磷化液，于恒温槽中加热至60～70℃后，将经除油、除锈的干净钢片放入磷化液中，在60～70℃下磷化约15min，待生成黑色或灰色磷化膜后取出钢片。将钢片冲洗干净后放入80～90℃的K2Cr2O7 （50g·L－1）溶液中钝化5min，取出用水冲洗、风干。

15～25℃时，在磷化钢片的表面上滴1滴如下组成的溶液，如在1min内液滴不变成淡黄色或淡红色，视为合格。

CuSO4·5H2O　　　　 41g·L－1

NaCl　　　　　　　　35g·L－1

0．1mol·L-1 HCl　　　13mL

厚膜＞5min，中等膜＞2min，薄膜＞1min

钢片磷化工艺：除油→水洗→酸浸→水洗→磷化→水洗→钝化→水洗→烘干等。

4．发蓝

（1）取一铁片，先用砂纸除锈（必要时再用稀HCl洗），然后放入盛有2mol· L－1 NaOH溶液的烧杯中加热除油，直到铁片上能全部被水润湿为止（即无油迹，需2～3min），再用水冲洗。

（2）将除油后的铁片放入实验室已准备好的盛有发蓝溶液的装置中（要求发蓝溶液沸腾的温度控制在140～145℃），加热10min后，取出铁片并用水冲洗。

（3）在经发蓝处理后的铁片上滴加2滴CuSO4溶液，并在一片未经发蓝处理的铁片上也滴加2滴CuSO4溶液。比较红色斑点出现所需时间，以衡量钝化膜的防锈能力。

发蓝溶液的组成（质量分数）：

NaOH　40%

NaNO2　7．5%

NaNO3　2．5%

H2O　余量

5．金属腐蚀的应用

（1）取一小片铝，用油漆在上面涂写字样，待干后用毛刷将FeCl3溶液在铝片上多次轻轻刷洗（注意不要将铝片浸入FeCl3溶液中，为什么？）后，用自来水冲洗，再用2mol·L－1 NaOH溶液刷洗，然后用冷水冲洗，最后用乙醇溶液清洗铝片上的油漆。

（2）取已用油漆画好线路的敷铜板，放入盛有FeCl3溶液的容器中。如温度较低，可将容器微热，使FeCl3溶液温度不超过50℃。轻轻摇荡容器，7～10min取出线路板，用自来水冲洗，然后放入热碱液中清洗，即可清除板上的油漆，再用水清洗。

思考题

（1）电镀、化学镀的基本原理是什么？

（2）能否直接用CuSO4溶液电镀铜，用NiSO4溶液直接化学镀镍？为什么？

（3）为什么金属在电镀、化学镀、磷化、发蓝前表面要预处理？

实验43　废旧干电池的综合利用及产品分析

实验目的

了解废旧干电池对环境的危害及其有效成分的利用方法；掌握无机物的提取、制备、提纯、分析等方法与技能；学习实验方案的设计。

实验原理

日常生活中用的干电池多为锌锰干电池。其负极是作为电池壳体的锌电极，正极是被二氧化锰包围的石墨电极（为增强导电能力，填充有炭粉），电解质是氯化锌和氯化铵的糊状物，其电池反应为：

Zn＋2NH4Cl＋2MnO2─→［Zn（NH3）2］Cl2＋2MnO（OH）

在使用过程中，锌皮消耗较多，其余物质损耗很少，因而处理废旧干电池可以变废为宝，回收多种物质，如铜、锌、MnO2、NH4Cl和炭棒等，同时还能减少环境污染（为了防止锌皮因快速消耗而渗漏电解质，通常在锌皮中掺入汞，形成汞齐），具有显著的社会效益。本实验对废旧干电池进行如下回收，见图4－13。

图4-13　废旧干电池的回收示意图

将电池中的黑色混合物溶于水，可得NH4Cl和ZnCl2的混合溶液。依据两者溶解度的不同可回收NH4Cl，产品纯度可用甲醛－酸碱滴定法测定。

黑色混合物中还含有不溶于水的MnO2、炭粉和其他少量有机物等，过滤后存在于滤渣中。将滤渣加热除去炭粉和有机物后，可得到MnO2。产品纯度可用KMnO4返滴定法测定。

锌皮溶于硫酸可制备ZnSO4·7H2O，但锌皮中所含的杂质铁也同时溶解，除铁后可得到纯净的ZnSO·7H2O。除铁的方法为：先加少量H2O2将Fe2＋氧化为Fe3＋，控制pH值为8，使Zn2＋和Fe3＋均沉淀为氢氧化物沉淀，再加硫酸控制溶液pH值为4，此时氢氧化锌溶解而氢氧化铁不溶，过滤可除去氢氧化铁，ZnSO4· 7H2O的纯度可用配位滴定法测定。

实验用品

仪器 台秤；蒸发皿；布氏漏斗；抽滤瓶；马弗炉；水循环泵；称量瓶；电子天平；滴定管；烧杯；普通漏斗；电炉；螺丝刀；尖嘴钳；剪刀；烧杯；量筒；试剂瓶；滴瓶；滴定台；蝴蝶夹；容量瓶；移液管；表面皿；角匙；胶头滴管；滤纸；广泛pH试纸；标签纸。

试剂 废旧干电池（由学生自备）；NaOH（2mol·L－1）；甲醛（40%）；酚酞；草酸；乙醇；EDTA；草酸钠；KMnO4（0．02mol·L－1）；H2SO4（2mol·L－1）；HCl（6 mol·L－1）；HNO3；H2O2（3%）；AgNO3（0．1mol·L－1）；KSCN（0．1mol·L－1）；ZnSO4·7H2O（化学纯）；K4［Fe（CN）6］；六亚甲基四胺；氨水；二甲酚橙指示剂；KHC8H4O4；ZnO等。

实验步骤

1．材料准备

取废旧干电池一个，剥去外层包装纸，用螺丝刀撬去顶盖，挖去盖下面的沥青层，即可用钳子慢慢拔出炭棒（连同铜帽），炭棒可留作电解用的电极。用剪刀（或钢锯片）把废旧电池外壳剖开，即可取出里面的黑色物质。电池的锌皮可用以制备ZnSO4·7H2O。解剖干电池时一定要注意安全，防止划伤人员及实验台面。

2．制备ZnSO4·7H2O

废电池表面剥下的锌皮，可能黏有ZnCl2、NH4Cl及MnO2等杂质，先用水刷洗除去，然后把锌壳剪碎。锌皮上还可能黏有石蜡、沥青等有机物，用水难以洗净，但它们不溶于酸，可将锌皮溶于酸后过滤除去。

取洁净的碎锌片5g，加适量酸（2mol·L－1 H2SO4溶液约60mL），加热使之溶解，反应较快时停止加热，放置过夜，等第二天反应完全后过滤除去不溶性杂质。将滤液加热近沸，加入3%的H2O2溶液10滴，在不断搅拌下滴加2mol·L－1 NaOH溶液，逐渐有大量白色Zn（OH）2沉淀生成。当加入NaOH溶液20mL（若锌片未溶解完全，则NaOH的加入量也应相应减少）时，加水150mL，充分搅拌下继续滴加NaOH溶液至溶液pH＝8时为止。用布氏漏斗减压抽滤，用去离子水洗涤沉淀，直至滤液中不含Cl－为止。

将沉淀转移至烧杯中，在不断搅拌下，将2mol·L－1 H2SO4溶液逐滴加入沉淀中至溶液pH值为4时（根据沉淀量的多少需10～30mL不等），将溶液加热至沸，促使Fe3＋水解完全，生成Fe（OH）3沉淀。趁热用普通漏斗过滤，弃去沉淀。在除铁后的滤液中滴加2mol·L－1 H2SO4溶液，使溶液的pH＝2，将其转入蒸发皿中，加热蒸发、浓缩至液面上出现晶膜为止。冷却后用布氏漏斗减压抽滤，将晶体放在两层滤纸间，吸干水分，制备ZnSO4·7H2O。

3．回收MnO2及NH4Cl

称取20g黑色混合物放入烧杯，加入约50mL纯水，搅拌，加热溶解，抽滤。

（1）滤渣用以回收MnO2。用纯水冲洗滤渣2～3次后转入蒸发皿中，先用小火烘干，再在搅拌下用强火灼烧，以除去炭粉和有机物。不冒火星后再灼烧5～10 min，或烧至不冒烟后放入马弗炉中，在700℃左右灼烧2h。冷却后即可得到MnO2。

（2）滤液用以提取NH4Cl。将滤液转入另一蒸发皿中，加热蒸发，至滤液中有晶膜或晶体出现时（此时母液的剩余量已极少），停止加热，冷却后即得少量NH4Cl固体。抽滤，将NH4Cl置于两层滤纸间吸干，即可得到NH4Cl。

实验44　水泥熟料中SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO 和MgO含量的测定

实验目的

了解重量法测定SiO2含量的原理和重量法测定水泥熟料中SiO2含量的方法；进一步掌握配位滴定法的原理，特别是通过试液的酸度、温度及选择适当的掩蔽剂和指示剂等，在铁、铝、钙、镁共存时直接分别测定的方法；掌握水浴加热、沉淀、过滤、洗涤、灰化、灼烧等技术；通过复杂物质分析实验，培养综合分析问题和解决问题的能力。

实验原理

水泥主要由硅酸盐组成。水泥熟料由水泥生料经1400℃以上的高温煅烧而成。一般的水泥由水泥熟料加入适量的石膏组成。要控制水泥的质量，可以通过水泥熟料的分析得以实现。根据分析结果，可以检验水泥熟料质量和烧成情况的好坏，及时调整原料的配比，以控制生产。

水泥熟料的主要化学成分是：SiO2（18%～24%）、Fe2O3（2．0%～5．5%）、Al2O3 （4．0%～9．5%）、CaO（60%～67%）和MgO（＜4．5%）。根据水泥熟料的组成，本实验采用化学法测定主要成分的含量。

1．试样的分解

水泥熟料中碱性氧化物占60%以上，因此容易被酸分解。水泥熟料主要为硅酸三钙（3CaO·SiO2）、硅酸二钙（2CaO·SiO2）、铝酸三钙（3CaO·Al2O3）和铁铝酸四钙（4CaO·Al2O3·Fe2O3）等混合物。这些化合物与盐酸作用时，生成硅酸和可溶性的氯化物，反应式如下：

2CaO·SiO2＋4HCl ═══2CaCl2＋H2SiO3＋H2O

3CaO·SiO2＋6HCl ═══3CaCl2＋H2SiO3＋2H2O

3CaO·Al2O3＋12HCl ═══3CaCl2＋2AlCl3＋6H2O

4CaO·Al2O3·Fe2O3＋20HCl ═══4CaCl2＋2AlCl3＋2FeCl3＋10H2O

硅酸是一种无机酸，在水溶液中绝大部分以溶胶状态存在，其化学式应以SiO2· H2O表示。在用浓酸和加热蒸干等方法处理后，能使绝大部分硅酸水溶胶脱水变成水凝胶析出，因此，可以利用沉淀分离的方法把硅酸与水泥中的铁、铝、钙、镁等组分分开。

2．SiO2含量测定的原理

本实验中以重量法测定SiO2的含量。对水泥熟料经酸分解后的溶液，采用加热蒸发近干和加固体氯化铵两种措施，使水溶性胶状硅胶尽可能全部脱水析出。蒸发脱水是将溶液控制在100～110℃下进行，在沸水浴或电热板上加热10～15min。由于HCl的蒸发，硅酸中所含水分大部分被带走，硅酸水溶胶即成为水凝胶析出。加入固体氯化铵后，氯化铵进行水解，夺取硅酸中的水分，从而加速了硅胶水溶胶的脱水过程，反应的方程式如下：

NH4Cl＋H2O ═══NH3·H2O＋HCl

含水硅胶的组成不固定，因此，沉淀经过过滤、洗涤、灰化后，还需要经950～1000℃高温灼烧为SiO2，然后称量，根据沉淀的质量计算SiO2的含量。

3．水泥熟料中的铁、铝、钙、镁等组分的测定原理

水泥熟料中的铁、铝、钙、镁等组分以Fe3＋、Al 3＋、Ca2＋、Mg2＋等离子形式存在于过滤完SiO2沉淀后的滤液中，它们都与EDTA形成稳定的配离子。但这些配离子的稳定性有较显著的差别，因此，只要控制适当的酸度，就可以用EDTA分别滴定，测定其含量。

1）铁的测定

以磺基水杨酸或其钠盐为指示剂，在pH＝1．5～2．5、温度为60～70℃的溶液中，用EDTA标准溶液滴定。

滴定反应

Fe3＋＋H2Y2－═══［FeY］－＋2H＋

指示剂的显色反应

终点时

终点时溶液由紫红色变为亮黄色。

用EDTA滴定铁的关键在于正确控制溶液的pH值和掌握适当的温度。试验表明，溶液酸度控制得不恰当对铁的测定结果影响很大。pH≤1．5时，结果偏低，pH ＞3时，Fe3＋开始形成红棕色的氢氧化物，往往没有滴定终点。滴定时溶液的温度以60～70℃为宜。如果温度高于75℃，Al 3＋也可能与EDTA配合，使Fe2O3的测定结果偏高，而Al2O3的测定结果偏低。当温度低于50℃时，反应的速度很慢，不易得到准确的终点。

2）铝的测定

以PAN为指示剂，用铜盐返滴定法来测定铝的含量。因为Al 3＋与EDTA的配合反应进行得很慢，不宜采用直接滴定法，所以一般先加入过量的EDTA溶液，并加热煮沸，使Al 3＋与EDTA充分反应，然后用CuSO4标准溶液返滴过量的EDTA。

Al－EDTA配合物是无色的，PAN指示剂在pH＝4．3的条件下是黄色的，所以滴定开始前溶液呈黄色。随着CuSO4标准溶液的加入，Cu2＋不断与过量的EDTA生成淡蓝色的Cu－EDTA，溶液逐渐由黄色变为绿色。终点时，过量的Cu2＋与PAN反应生成红色配合物，由于蓝色Cu－EDTA的存在，所以终点呈紫色。有关反应如下：

滴定反应Al 3＋＋H2Y2－═══［AlY］－＋2H＋

用铜盐返滴过量的EDTA

终点时的变色反应

溶液中蓝色Cu－EDTA量的多少，对终点颜色变化的敏锐程度有影响。因而，对过量的EDTA的量要加以控制，一般100mL溶液中加入的EDTA标准溶液（浓度0．01～0．015mol·L－1）以过量10～15mL为宜。在这种情况下，终点为紫色。

3）钙的测定

在pH＝12以上的强碱性溶液中，Mg2＋形成Mg（OH）2沉淀而被掩蔽，Fe3＋、Al 3＋用三乙醇胺掩蔽，以钙黄绿素－甲基百里香酚蓝－酚酞（CMP）为混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定。

pH＞12时，钙黄绿素本身呈橘红色，与Ca2＋、Sr2＋、Ba2＋等离子配位后呈绿色的荧光。终点时，溶液中的荧光消失呈橘红色，但由于溶液中有残余荧光，会影响终点的观察，需要利用某些酸碱指示剂和其他配位指示剂的颜色，来掩盖钙黄绿素残余荧光。本实验选用钙黄绿素－甲基百里香酚蓝－酚酞混合指示剂，其中的甲基百里香酚蓝和酚酞在滴定的条件下起着遮盖残余荧光的作用。

4）镁的测定

EDTA配位滴定法测定镁的含量，多采用差减法，即在一份溶液中，调节pH＝10，用EDTA滴定钙、镁总含量。从总含量中减去钙的量，即求得镁的含量。

滴定钙、镁总含量时，常用的指示剂有铬黑T和酸性铬蓝K－萘酚绿B（K－B）混合指示剂。铬黑T易受某些重金属离子的掩蔽，所以采用K－B指示剂作为EDTA滴定钙、镁总含量的指示剂。混合指示剂中的萘酚绿B在滴定过程中没有颜色变化，只起衬托终点颜色的作用，终点颜色的变化是红色到蓝色。Fe3＋、Al 3＋用三乙醇胺和酒石酸钾钠进行联合掩蔽。

实验用品

仪器 电子天平；滴定管；容量瓶（250mL）；移液管（25mL）；锥形瓶（250mL）；烧杯（50mL，250mL，400mL）；量筒；电炉；漏斗；坩埚；滤纸；平头玻璃棒；表面皿；长颈漏斗。

试剂 EDTA标准溶液（0．01mol·L－1）；盐酸（3%，6mol·L－1，浓）；HNO3（浓）；NH4Cl（s）；氨水（1∶1）；三乙醇胺（1∶2）；氢氧化钾（20%）；溴甲酚绿指示剂（0．05%，将0．05g溴甲酚绿溶于100mL20%乙醇溶液中）；磺基水杨酸（10%，将10g磺基水杨酸溶于100mL水中）；硫酸铜标准溶液（0．01mol·L－1，将1．3g CuSO4· 5H2O溶于水中，加2～3滴H2SO4（1∶1），用水稀释至500mL）；HAc－NaAc缓冲溶液（pH＝4．3，将33．7g无水乙酸钠溶于水中，加入80mL冰醋酸，加水稀释至1L，摇匀）；PAN指示剂（3%，称取0．3g PAN溶于100mL乙醇中）；酒石酸钾钠（10%，将10g酒石酸钾钠溶于100mL水中）；NH3－NH4Cl缓冲溶液（pH＝10，将67．5g氯化铵溶于水中，加入570mL氨水（相对密度0．9），用水稀释至1L）；K－B指示剂（酸性铬蓝K－萘酚绿B混合指示剂，准确称取1g酸性铬蓝K、2．5g萘酚绿B与50 g已在105℃烘干的硝酸钾混合研细，保存在磨口瓶中）；CMP指示剂（钙黄绿素－甲基百里香酚蓝－酚酞混合指示剂，准确称取1g钙黄绿素、1g甲基百里香酚蓝、0．2g酚酞与50g已在105℃烘干的硝酸钾混合研细，保存在磨口瓶中）。

实验步骤

1．SiO2的测定

准确称取试样0．5g左右，置于干燥的50mL烧杯中，加入1g氯化铵，用平头玻璃棒混匀。盖上表面皿，沿皿口滴加2mL浓盐酸及1～2滴浓硝酸。仔细搅匀，使所有深灰色试样变为淡黄色糊状物。再盖上表面皿，将烧杯放在电热板（或沸水浴）上加热（通风橱内），待蒸发近干时（10～15min），取下烧杯。加入10mL 3%热盐酸，搅拌，使可溶性盐类溶解。用定量（中速）滤纸以长颈漏斗过滤，滤液用250mL容量瓶盛接，以3%热盐酸擦洗玻璃棒及烧杯，并洗涤沉淀3～4次，然后用热水充分洗涤沉淀（一般10次左右），直至检验无氯离子为止（将滤液收集在试管中，加几滴硝酸银溶液，观察试管中溶液是否混浊）。滤液和洗液保存在250mL容量瓶中。

沉淀及滤纸一并移入已恒量的瓷坩埚中，灰化，再于950～1000℃的高温炉内灼烧30min，取出，放入干燥器中冷却20～30min，称量。反复灼烧，直至恒量。

2．Fe2O3的测定

将分离二氧化硅后的滤液冷却至室温，用蒸馏水稀释至250mL标线，摇匀，吸取25．00mL试样溶液于400mL烧杯中，加水稀释至100mL，加2滴0．05%溴甲酚绿指示剂（在pH＜3．8时呈黄色，pH＞5．4时呈绿色），逐滴加入氨水（1∶1），使之呈绿色，然后用6mol·L－1盐酸调至黄色后再过量3滴，溶液pH值在1．8～2．0之间。将溶液加热至60～70℃，加10滴10%磺基水杨酸指示剂，用0．01mol·L－1 EDTA标准溶液缓慢滴定溶液，使其由紫红色变到亮黄色（终点的溶液温度不应低于60℃）。保留此溶液供测定三氧化二铝用。

3．Al2O3的测定

在滴定完铁后的溶液中，加入0．01mol·L－1EDTA标准溶液20～25mL（过量10～15mL），用水稀释至200mL。加15mL pH＝4．3的HAc－NaAc缓冲溶液，煮沸1～2min，取下稍冷，加入4～5滴PAN指示剂溶液，用0．01mol·L－1硫酸铜标准溶液滴定至亮黄色。

EDTA与硫酸铜标准溶液之间体积比的测定：从滴定管放出0．01mol·L－1 EDTA标准溶液于400mL烧杯中，用水稀释至200mL，再加15mL pH＝4．3的 HAc－NaAc缓冲溶液，煮沸1～2min，取下稍冷，加入4～5滴PAN指示剂溶液，以0．01mol·L－1硫酸铜标准溶液滴定至亮紫色。

4．CaO的测定

将吸取分离完二氧化硅后的滤液10．00mL放入250mL烧杯中，加水稀释至100mL左右，加5mL三乙醇胺（1∶2）及少许CMP混合指示剂，在搅拌下加入20%氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后，再过量5～8mL，此时溶液pH值在13以上，用0．01mol·L－1EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色为终点（观察终点时应该从烧杯上方向下看）。

5．MgO的测定

吸取分离完二氧化硅后的滤液10．00mL放入400mL烧杯中，加水稀释至200mL左右，加入1mL 10%酒石酸钾钠溶液、5mL三乙醇胺溶液（1∶2），搅拌1 min。然后加入15mL pH＝10的NH3－NH4Cl缓冲溶液及少许K－B混合指示剂，用0．01mol·L－1EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色。

实验结果与数据处理

（1）列出SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO含量的计算式。

（2）分别计算水泥熟料中SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO的含量和它们的总含量。

思考题

（1）如何分解水泥熟料试样？分解后被测组分以什么形式存在？

（2）重量法测定SiO2含量的原理是什么？

（3）洗涤沉淀的操作应注意什么问题？怎样提高洗涤的效果？

（4）滴定Fe3＋时，Al 3＋、Ca2＋、Mg2＋等离子的干扰用什么方法消除？

（5）Fe3＋的滴定应控制在什么温度范围？为什么？

（6）如果Fe3＋的测定结果不准确，对Al 3＋的测定结果有什么影响？

（7）EDTA滴定Al 3＋时，为什么要采用返滴定法，还能采用别的滴定方式吗？在pH＝4．3的条件下滴定Al 3＋、Ca2＋和Mg2＋会不会有干扰？

（8）测定Ca2＋、Mg2＋时加入三乙醇胺的目的是什么？为什么要在加入KOH之前加三乙醇胺？

实验45　磷矿石中五氧化二磷含量的测定——磷钼酸喹啉容量法

实验目的

学习磷矿石中五氧化二磷含量的测定方法；掌握矿石溶解、磷钼酸喹啉沉淀、过滤、溶解等操作方法；巩固NaOH及HCl溶液的配制和标定。

实验原理

在酸性介质中，正磷酸根与喹钼柠酮沉淀剂反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，经过滤、洗涤后，将沉淀溶解于定量的碱标准溶液中，然后用酸标准溶液滴定过量的碱，即可求出五氧化二磷含量。本方法所用水应符合GB／T 6682—2008中三级水的规格；所列试剂，除特殊规定外，均指分析纯试剂。

实验用品

仪器　万能粉碎机；研钵；烧杯；表面皿；酸式和碱式滴定管；锥形瓶；脱脂棉；玻璃棒；长颈漏斗；刚玉坩埚；电炉；电热板；分析天平。

试剂　HCl（约0．1mol·L－1，10%，浓）；HNO3（1∶1，浓）；NaOH（约0．25mol· L－1）；邻苯二甲酸氢钾（分析纯）；百里香酚蓝（s）；酚酞（s）；钼酸钠（s）；柠檬酸（s）；喹啉；乙醇；丙酮；酚酞指示剂（1g·L－1）。

实验步骤

1．氢氧化钠标准溶液的配制与标定

配制浓度为0．25mol·L－1的NaOH溶液，配制与标定按GB／T 601—2002执行（即邻苯二甲酸氢钾进行标定）。在分析天平上准确称取3份已在105～110℃下烘过1h以上的分析纯邻苯二甲酸氢钾，每份质量为0．5～0．7g，放入250mL锥形瓶中，用25mL蒸馏水稍加热溶解，冷却后加入2滴1g·L－1酚酞指示剂，用待标定的NaOH溶液滴定至溶液呈微红色且半分钟不褪去，即为终点，按下式计算NaOH溶液的浓度。NaOH浓度的标定数据见表4－17。

式中：m为邻苯二甲酸氢钾的质量，g；M为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g·mol－1；VNaOH为氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL。

2．酸标准溶液的配制与标定

配制浓度为0．1mol·L－1的HCl溶液，步骤如下。

（1）配制：量取4．5mL盐酸，缓缓注入500mL水中，混匀。

（2）标定：吸取50．0mL待标定的盐酸，置于250mL锥形瓶中，用不含二氧化碳的水或新鲜蒸馏水稀释至100mL，加入2滴1g·L－1的酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈淡红色为终点。HCl浓度的标定数据见表4－18。

盐酸标准溶液的浓度按下式计算：

式中：cHCl为盐酸标准溶液的实际浓度，mol·L－1；c1为氢氧化钠标准溶液的实际浓度，mol·L－1；V1为氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V为盐酸标准溶液的体积，mL。

3．喹钼柠酮沉淀剂

溶液A：称取70g钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）于400mL烧杯中，用100mL水溶解。

溶液B：称取60g柠檬酸（C6H8O7·H2O）于1000mL烧杯中，用100mL水溶解，加入85mL浓硝酸。

溶液C：将溶液A加到溶液B中，混匀。

溶液D：将35mL浓硝酸和100mL水在400mL烧杯中混匀，加5mL喹啉。

溶液E：将溶液D加到溶液C中，混匀。静置过夜，用玻璃坩埚或滤纸过滤，于滤液中加入280mL丙酮，用水稀释至1000mL。

将该沉淀剂（溶液）置于暗处，避光避热。

4．混合指示液

溶液F：称取0．1g百里香酚蓝，溶于2．2mL 0．1mol·L－1的氢氧化钠溶液中，加60mL乙醇，用水稀释至100mL。

溶液G：称取0．1g酚酞，溶于60mL乙醇，用水稀释至100mL。

溶液H：量取3份体积溶液F和2份体积溶液G，混匀，此为混合指示液。

5．试样准备

试样通过125μm试验筛，于105～110℃干燥2h以上，置于干燥器中冷却至室温，储存于称量瓶中，备用。

试样用万能粉碎机磨碎或研钵磨细。

6．分析方法（任选一种）

1）碱熔法

（1）试样的分解。

①称取约1g试样于刚玉坩埚中，精确至0．0001g，加于4g氢氧化钠，用玻璃棒搅匀，上面再覆盖4g氢氧化钠。同时做空白试验。

②将坩埚置于高温炉中，从低温缓慢升高温度至650～700℃，保持10min。取出坩埚并转动，稍冷，置于250mL烧杯中，加入70～80mL沸水，立即盖上表面皿，待熔融物脱落后，用热水和少量10%盐酸洗净坩埚（用玻璃棒擦洗）。在不断搅拌下，立即加入30mL浓盐酸酸化，在电炉上加热煮沸至清亮。

③将溶液冷却，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置过夜、澄清，吸取清液，分析磷的含量。

（2）沉淀、过滤与干燥。

①吸取上述清液15．0～25．0mL（相当于0．06～0．1g试样，含五氧化二磷10～30 mg），置于250mL烧杯中，加入10mL硝酸（1∶1）溶液，用水稀释至100mL。

②盖上表面皿，于电炉上加热至沸，取下，用少量水冲洗表面皿和杯壁。在不断搅拌下，加入50mL喹钼柠酮沉淀剂，继续温和地加热至微沸1min。取下烧杯，冷却至室温，冷却过程中搅拌3～4次，静置沉降。

③用中速滤纸或脱脂棉过滤，先将上层清液滤完，然后以倾析法洗涤沉淀3～4次（每次用水约25mL），将沉淀转移至漏斗中，再用水洗涤沉淀，直到所得滤液（约20mL）加1滴混合指示液和1滴氢氧化钠标准溶液呈紫色为止。

（3）沉淀的溶解与滴定。

将沉淀和滤纸（或脱脂棉）移入原烧杯中，从滴定管中加入氢氧化钠标准溶液，边加边搅拌，使沉淀溶解，再过量5～8mL，充分搅拌至沉淀完全溶解（可以温热助溶）。记录消耗的氢氧化钠标准溶液的体积。加入100mL蒸馏水和1mL混合指示液，用盐酸标准溶液滴定至溶液从紫色经灰蓝色转变成黄色即为终点，记录消耗的盐酸标准溶液的体积。

2）酸溶法

（1）试样分解。

①称取0．05～0．10g试样，精确至0．0001g，置于250mL烧杯中。同时做空白试验。

②加少量水润湿试样，加入10mL浓盐酸、3mL浓硝酸，盖上表面皿，混匀，在低温电热板上加热至沸，待溶液蒸发至2～3mL，稍冷，加入10mL浓硝酸，温和加热2min。

③放置稍冷，以慢速滤纸过滤于250mL烧杯中，用热水洗涤残渣及滤纸8～10次，用水稀释到100mL。

注：如果溶液较为清亮，可以省去过滤步骤，用水稀释到100mL即可。

（2）沉淀、过滤与干燥。

①将上述100mL烧杯盖上表面皿，于电炉上加热至沸，取下，用少量水冲洗表面皿和杯壁。在不断搅拌下，加入50mL喹钼柠酮沉淀剂，继续温和地加热至微沸1min。取下烧杯，冷却至室温，冷却过程中搅拌3～4次，静置沉降。

②用中速滤纸或脱脂棉过滤，先将上层清液滤完，然后以倾析法洗涤沉淀3～4次（每次用水约25mL），将沉淀转移至漏斗中，再用水洗涤沉淀，直到所得滤液（约20mL）加1滴混合指示液和1滴氢氧化钠标准滴定溶液呈紫色为止。

（3）沉淀的溶解与滴定。

将沉淀和滤纸（或脱脂棉）移入原烧杯中，从滴定管中加入氢氧化钠标准溶液，边加边搅拌，使沉淀溶解，再过量5～8mL，充分搅拌至沉淀完全溶解（可以温热助溶）。记录消耗的氢氧化钠标准溶液的体积。加入100mL蒸馏水和1mL混合指示液，用盐酸标准溶液滴定至溶液从紫色经灰蓝色转变为黄色即为终点，记录消耗的盐酸标准溶液的体积。

实验结果与数据处理

磷矿石中五氧化二磷含量测定结果见表4－19。以质量分数（w）表示的五氧化二磷含量按下式计算：

式中：c1为氢氧化钠标准溶液的实际浓度，mol·L－1；c2为盐酸标准溶液的实际浓度，mol·L－1；V1为氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V2为盐酸标准溶液的体积，mL；V3为空白试验氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V4为空白试验盐酸标准溶液的体积，mL；m为吸取试样溶液相当于试样的质量，g；0．002730为与1．00mL氢氧化钠标准溶液（cNaOH＝1．000mol·L－1）相当的五氧化二磷质量，g。

取两份平行分析结果的算术平均值为最终分析结果。平行分析结果的绝对差值应不大于0．2%。

表4-17　NaOH浓度的标定

表4-18　HCl浓度的标定

表4-19　磷矿石五氧化二磷含量测定结果

注：数据保留四位有效数字。

实验46　盐酸水解DNS分光光度法测定甘薯中的淀粉含量

实验目的

了解淀粉水解的方法；学习DNS分光光度法测定葡萄糖含量的方法。

实验原理

甘薯是我国重要的粮食和工业原料作物，淀粉含量是甘薯最重要的品质指标。淀粉含量的测定方法很多，Rose等对高氯酸和酶两种水解淀粉的方法以及六种比色定糖法进行了比较研究，认为酶解法结合蒽酮比色法是比较理想的方法。但酶解法操作较难，比较费时。蒽酮比色法系微量法，甘薯中的淀粉含量较高，不适合用该法测定。本实验针对我国甘薯育种实际情况，以快速准确、经济实用为原则，通过对现有淀粉测定的各种方法进行比较和筛选，确定了一种适于测定和评估甘薯淀粉含量的标准方法，并制定了相应的分析标准。选定的方法为盐酸水解DNS分光光度法。

甘薯淀粉含量的化学测定包括样品预处理和还原糖的测定两个步骤。甘薯中的淀粉在盐酸介质中加热煮沸30min，水解为葡萄糖。葡萄糖具有还原性，在氢氧化钠和酒石酸钾钠存在下，还原糖能将3，5－二硝基水杨酸中的硝基还原为氨基，生成氨基化合物，在碱性溶液中呈橘红色，在520nm处有最大吸收，其吸光度与还原糖含量呈线性关系。总淀粉含量可用外标法进行测定，计算式如下：

实验用品

仪器 分光光度计；电热恒温水浴；比色管或容量瓶（50mL）。

试剂 3，5－二硝基水杨酸（简称DNS）溶液：A溶液，将6．9g结晶苯酚溶解于15．2mL 10%氢氧化钠中，稀释至69mL，再在此溶液中加入6．9g亚硫酸氢钠；B溶液，称取255g酒石酸钾钠，加入300mL 10%氢氧化钠溶液和880mL 1%3，5－二硝基水杨酸溶液。将A溶液与B溶液混合即得黄色试剂，储存于棕色瓶中，在室温下放置7～10天以上，如有沉淀应抽滤除杂后使用。

葡萄糖标准溶液［0．1%，准确称取100mg分析纯的葡萄糖（预先在105℃干燥至恒量），用少量蒸馏水溶解后定容至100mL，冰箱内保存使用］；HCl（6mol· L－1）；NaOH（40%）；碘－碘化钾溶液；酚酞指示剂。

选取中等薯块，去皮、洗净、切片，于40℃下烘至恒量，粉碎，过60目筛，制成粉样，放于磨口广口瓶中，用塑料薄膜密封，以免受潮。

实验步骤

1．淀粉水解预处理方法

6mol·L－1盐酸水解法：准确称取甘薯样品1．00g，放入大试管中，加1mL水湿润，再加入10mL 6mol·L－1盐酸和14mL蒸馏水，混匀。于100℃沸水浴中加热30min，用碘－碘化钾溶液检验水解的程度。取出冷却，抽滤。滤液用40%NaOH溶液中和至中性或微碱性，用蒸馏水定容至100mL，备用。

2．标准曲线的测定

取9支50mL比色管或容量瓶，分别按表4－20加入葡萄糖标准溶液，加适量蒸馏水调节体积到3mL左右，加入1．5mL DNS溶液，于沸水浴中加热5min，立即用流动的冷水冷却，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。在520nm处，以空白溶液为参比，测定吸光度，绘制标准曲线。

表4-20　标准曲线测定表

3．试样溶液的测定

准确吸取用6mol·L－1盐酸水解后的淀粉溶液10mL，定容至100mL。取一定量的试液，按上述方法进行葡萄糖含量的测定。计算甘薯试样中淀粉的含量。

实验结果与数据处理

甘薯淀粉含量的测定中，用经典方法费林试剂滴定法与DNS法进行显著性的检验，实验说明两种分析方法的标准偏差没有显著性差异。

设计性实验

实验47　从化学废液中回收Ag和CCl4

实验提要

化学实验室产生的大量废液中含有许多贵重金属、有机溶剂以及有毒有害组分。通常需要回收其中的组分或进行处理，以免造成药品浪费和环境污染。

含银废液中的Ag一般以AgCl、AgBr、AgI沉淀或［Ag（NH3）2］＋、［Ag（S2O3）2］3－等配离子形式存在。而这些不溶性或可溶性的银化合物，均可将其转化为溶解度更小的Ag2S沉淀。沉淀分离后，利用氧化还原反应，可以将硫化银中的银还原为单质，经净化、冶炼即可得到金属Ag。

回收的CCl4废液中，一般溶有卤素单质Br2和I2等。根据极性相似相溶原则，可用还原剂将疏水的非极性卤素单质Br2、I2等还原为极性的卤素负离子Br－、I－等，使Br－、I－从CCl4中被反萃取进入水相中，从而回收纯的CCl4。

实验用品

仪器 烧杯；普通漏斗；分液漏斗；坩埚等。

试剂 Na2S（s）；NaCl（s）；Zn粉；盐酸；无水CaCl2；Na2SO3（s）；FeSO4（s）等。

实验要求

（1）设计从实验室含银废液中回收银的合理方案，并用实验提取金属银。

（2）设计从实验室含CCl4废液中回收CCl4的合理方案，并以此方案处理10mL 含CCl4废液。

思考题

在处理提纯过程中，引入的杂质应如何除去？

实验48　Cr（Ⅵ）废液的处理

实验提要

在铬矿冶炼、电镀、金属加工、皮革鞣制、油漆等工业废水中都含有铬。在铬的化合物中，Cr（Ⅵ）的毒性最大，故农田灌溉用水标准规定Cr（Ⅵ）含量不得超过0．1mg·L－1，而饮用水规定Cr（Ⅵ）含量不得高于0．05mg·L－1（强制标准）。

目前含铬废水的处理大体上分为两类：一类是化学法，即采用还原剂把Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），然后以Cr（OH）3的形式沉淀除去；另一类是离子交换法。

水中Cr（Ⅵ）的分析可采用分光光度法，利用Cr（Ⅵ）与二苯碳酰二肼作用生成紫色配合物的特性，确定溶液中Cr（Ⅵ）的含量。

二苯碳酰二肼与微量Cr（Ⅵ）反应的机理为：在酸性溶液中，Cr（Ⅵ）先与二苯碳酰二肼反应：

反应中新产生的未水化的Cr3＋迅速与苯肼碳酰偶氮苯反应生成1∶2的紫红色配合物，而［Cr（H2O）6］3＋因惰性不能与苯肼碳酰偶氮苯反应。

水中Cr（Ⅵ）的分析亦可采用目视比色法。这种方法是直接用眼睛观察、比较溶液颜色深浅以确定物质含量的一种方法。最常用的目视比色法是标准系列法，这种方法的要点如下。

（1）配制标准色阶。标准色阶的配制是利用一套比色管（管的材质、形状和大小要完全相同），在其中分别加入不同量的标准溶液，在相同条件下，加入等量的显色剂和其他试剂，并稀释到相同体积，摇匀，即配成一套颜色逐渐加深的标准色阶。

（2）待测液的显色应当与标准色阶在相同条件下同时进行。

（3）进行目视比色时，人的眼睛是从比色管口垂直向下观察的。

（4）进行目视比色时，若待测液的颜色与标准色阶中某一标准溶液颜色相同，则待测液浓度就等于该标准溶液浓度；若待测液颜色在两标准溶液颜色之间，则待测液浓度等于两标准溶液浓度的平均值。

实验用品

仪器 移液管；容量瓶；比色管；722S型分光光度计（2cm比色皿）。

试剂 Cr（Ⅵ）储备液（0．100g·L－1）；H2SO4（1∶1）；H3PO4（1∶1）；二苯碳酰二肼；FeSO4·7H2O（s）；CaO或NaOH（s）；H2O2等。

实验要求

（1）设计处理含Cr（Ⅵ）废液的价廉、简便的处理方案（以框图表示处理工艺过程）。

（2）绘制标准Cr（Ⅵ）的含量（μg）与吸光度的曲线图（若用分光光度法）。

（3）给出处理后的废液中Cr（Ⅵ）的浓度（mg·L－1）。

注意事项

1．工作曲线的绘制的要点

工作曲线的绘制（分光光度法）或标准比色系列溶液的配制（目视比色法）方法相同，操作方法如下。

（1）用实验室提供的0．100g·L－1的Cr（Ⅵ）储备液配制1．00mg·L－1的Cr（Ⅵ）标准溶液。

（2）移取1．00mg·L－1的Cr（Ⅵ）标准溶液0．00mL、1．00mL、2．00mL、4．00mL、8．00mL，分别置于25mL比色管内，用蒸馏水稀释至刻线。然后分别加入H2SO4（1∶1）和H3PO4（1∶1）溶液各5滴，摇匀后再加入二苯碳酰二肼溶液1．5mL，摇匀，即配成标准比色系列溶液。若用分光光度法分析，可以在540nm波长、2cm比色皿测定溶液的吸光度，绘制工作曲线。

2．含铬废水处理中的注意问题

（1）若Cr（Ⅵ）在酸性介质中用Fe2＋还原，则处理后的废液中Cr（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）应用碱沉淀完全。所谓沉淀完全是要求残留在液相中的离子浓度小于10－5 mol· L－1。先计算Fe（OH）3和Cr（OH）3沉淀完全时溶液的pH值。

（2）Cr（Ⅵ）在酸性介质中主要以形式存在，为橘红色，Cr3＋的水合离子为绿色，Cr（OH）3为灰蓝色沉淀。Cr（OH）3有较明显的两性，可溶于过量碱：

Cr（OH）3＋OH－─→［Cr（OH）4］－

3．处理后废水水质检验时注意问题

（1）对于处理后废水中残留的Cr（Ⅵ）的分析，其显色方法与标准溶液的显色方法相同。

（2）为了防止Fe2＋、Fe3＋及、Hg2＋的干扰，可加入适量的H3PO4消除。

思考题

（1）Cr（Ⅵ）的廉价还原剂有哪些？何者最佳？

（2）为使Cr（OH）3沉淀完全，应用碱调pH值在什么范围内？

（3）如果要分析处理后的废水中铬的含量，残留的Cr（Ⅲ）也应转化为Cr（Ⅵ）才能分析。在除去Cr（OH）3沉淀的滤液中，用哪种氧化剂将Cr（Ⅲ）氧化为Cr（Ⅵ）？写出反应的离子式。如果选用H2O2作氧化剂，在分析液相中残留Cr（Ⅵ）时，H2O2是否应当除去？为什么？

实验49　饲料中钙和磷含量的测定

实验提要

1．钙的测定原理

钙是动物的生命元素，是体内含量最大的无机物，是骨骼、牙齿的重要组分，是维持动物体内神经、肌肉、骨骼系统、细胞膜和毛细血管通透性正常功能所必需的。钙离子是许多酶促反应的重要激活剂，是神经冲动传递、平滑肌和骨骼肌的收缩、肾功能、呼吸和血液凝固等生理过程所必需的。钙在动物体内不能合成，必须靠外源供给，主要来源是由配合饲料和单一饲料提供的，因而饲料中钙含量的测定具有一定的意义。

将试样中的有机物质用干法破坏，残渣中的钙用盐酸溶解转变成可溶于水的离子，用草酸铵定量沉淀为草酸钙，用高锰酸钾法间接测定钙的含量。

2．磷的测定原理

先将饲料样品中的有机物质破坏，使磷游离出来。在酸性溶液中，用钒钼酸铵试剂处理，使之生成黄色的复合物（NH4）3PO4·NH4VO3·16MoO3，在420nm波长下进行比色测定。此方法测定的结果为饲料中磷的总含量，即包括动物难以消化吸收的植酸磷。

适用范围：本方法适用于配合饲料和单一饲料中磷的总含量的测定。

实验用品

仪器 高温炉（可控制炉温在550～600℃）；瓷坩埚（20～50mL）；721型分光光度计；定量滤纸（中速）。

试剂 HCl（1∶1，1∶3）；H2SO4（1∶6）；NH3·H2O（1∶1，1∶5）；（NH4）2C2O4 （4．2%）；甲基红指示剂（1g·L－1乙醇溶液）；高锰酸钾标准溶液（0．01mol·L－1，配制后放置一周，用草酸钠基准溶液标定）；HNO3（浓）。

钒钼酸铵显色剂：A液，称取1．25g偏钒酸铵（分析纯），加浓硝酸250mL溶解；B液，称取钼酸铵（分析纯）25g，加蒸馏水400mL溶解。在冷却条件下将B液倒入A液中，并加入蒸馏水配成1000mL，置于棕色试剂瓶中避光保存，如果生成沉淀则不能使用。

磷标准溶液：将磷酸二氢钾（分析纯）在105℃下干燥1h，置于干燥器中冷却后，准确称取0．2195g，溶解于少量蒸馏水中，定量地转入1000mL容量瓶中，加入浓硝酸3mL，再用蒸馏水稀释至刻度、混匀，即为50μg·mL－1的磷标准溶液。

饲料试样：选取具有代表性的试样，注意防止试样成分的变化和变质。

实验要求

（1）选择合适的试样分解方法。

（2）设计用KMnO4标准溶液间接测定钙的实验方案，并计算饲料中钙的质量分数。

（3）设计用分光光度法测磷的条件，包括显色剂用量、时间、pH值等，以磷标准溶液的含量为横坐标，吸光度A为纵坐标绘制出工作曲线，然后测定试样中磷的吸光度值，通过磷标准曲线查出试样分解溶液的含量，计算饲料中磷的质量分数。

思考题

（1）测定饲料中的钙含量还有其他方法吗？

（2）测定实际试样时，应注意些什么？

实验50　平衡原理综合实验

实验提要

本实验详细的原理可参阅《无机化学》或《无机及分析化学》等教材中酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡、配位化合物与配位平衡等章节中的相关内容。

实验用品

见实验要求。

实验要求

（1）在不借用其他试剂（水除外）的情况下，将下列两组失去标签的试剂加以鉴别。

①溶液：Bi（NO3）3、HCl、H2SO4、BaCl2、NaCl；

②固体：无水CuSO4、Na2CO3、NaCl、MgCl2、BiCl3。

（2）在以下提供的试剂范围内选择试剂，设计实验，实现下列变化，写出应出现的实验现象和离子反应方程式。

试剂：KMnO4（0．1mol·L－1）、KClO3（饱和）、FeCl3（0．1mol·L－1）、氯水、碘水、H2O2（3%）、Na3AsO4（0．1mol·L－1）、KI（0．1mol·L－1，0．01mol·L－1）、FeSO4（0．1mol·L－1）、Cr2（SO4）3（0．1mol·L－1）、SnCl2（0．1mol·L－1）、KBr （0．1mol·L－1）、KSCN（0．1mol·L－1）、CCl4、H2SO4（1mol·L－1，3mol·L－1）、NaOH（2mol·L－1，6mol·L－1）、K3［Fe（CN）6］、K4［Fe（CN）6］。

①改变介质条件，提高氧化剂的氧化能力；

②改变介质条件，提高还原剂的还原能力；

③改变介质条件，转变氧化还原反应进行的方向；

④证明氧化还原反应进行有次序，先发生在电极电势差值大的两电对之间。

（3）用Pb（NO3）2、Na2SO4、Na2CO3、KI、Na2S试剂，设计PbSO4沉淀能多次连续转化的实验。

（4）设计合理方案，除去ZnSO4溶液（含有少量Fe2＋、Cu2＋、Cd2＋、Ni 2＋等）中的杂质离子（不能引入二次杂质）。加什么试剂？如何操作？如何检验？

（5）配制0．1mol·L－1Bi（NO3）3溶液50mL，计算试剂用量，并选择实验仪器，写出实验步骤。