实验67 乙酰乙酸乙酯的合成（Claisen酯缩合）
Claisen酯缩合反应属于活泼亚甲基反应，是在强碱条件下，酯的活泼亚甲基对酯上羰基的亲核加成（或加成－消除）反应。活泼亚甲基反应在有机合成中占有十分重要的地位，是延长碳链的重要途径。
实验目的
通过合成乙酰乙酸乙酯，掌握Claisen酯缩合的原理，学习减压蒸馏的方法。
实验原理
两分子乙酸乙酯在强碱作用下缩合，再经过水解生成乙酰乙酸乙酯（ethyl acetoacetate），此反应称为Claisen酯缩合反应。本实验利用金属钠与市售乙酸乙酯中含有的少量乙醇生成乙醇钠作为碱性缩合剂，促使反应发生。金属钠为易燃物质，遇水可自燃，操作时应十分小心。
反应式如下：
实验用品
仪器 回流冷凝管；圆底烧瓶；分液漏斗；试管等。
试剂 乙酸乙酯；钠；乙酸（50％）；饱和食盐水；无水硫酸镁；无水氯化钙；2，4－二硝基苯肼溶液；三氯化铁（1％）；溴水等。
实验步骤
1.半微量合成
在50mL圆底烧瓶中加入18mL分析纯乙酸乙酯，加入1.8g刚刚切成小薄片的金属钠，迅速装上回流冷凝管并接上无水氯化钙干燥管。反应立即开始，使反应保持微沸状态，直至金属钠全部反应完。此时，反应瓶内溶液呈棕红色并有白色固体出现。
冷却反应液，边摇边加入50％乙酸溶液（约15mL），使反应液的pH值等于6，此时，固体应全部溶解（若还有固体，可加水使其溶解）。将反应液倒入分液漏斗中，加入等体积的饱和食盐水洗涤，分出有机层，用无水硫酸镁干燥，常压蒸出过量的乙酸乙酯，再减压蒸出产品，产率约为50％。
2.微量合成
在10mL圆底烧瓶中加入3mL分析纯乙酸乙酯，加入0.3g刚刚切成小薄片的金属钠，迅速装上回流冷凝管并接上无水氯化钙干燥管。反应立即开始，使反应保持微沸状态，直至金属钠全部反应完。此时，反应瓶内溶液呈棕红色并有白色固体出现。
冷却反应液，边摇边加入50％乙酸溶液（约3mL）使反应液pH值等于6，此时，固体应全部溶解。将反应液倒入分液漏斗中，加入等体积的饱和食盐水洗涤，分出有机层用无水硫酸镁干燥，用微型常压蒸馏装置蒸出过量的乙酸乙酯，再减压蒸出产品。产率约为50％。
纯乙酰乙酸乙酯的沸点为180.4℃，
为1.025，
为1.4198，红外光谱如图5－33所示。
图5－33 乙酰乙酸乙酯的红外光谱图
3.乙酰乙酸乙酯的性质实验
由于乙酰乙酸乙酯存在着酮式和烯醇式互变异构体，因此，既有酮羰基的性质，又有烯醇的性质。在这种结构中存在着两个配位中心，可以与一些金属离子形成螯合物，利用这一性质可以进行定性检测。
（1）与2，4－二硝基苯肼的反应。在试管中加入3滴新配制的2，4－二硝基苯肼溶液，然后加入2滴乙酰乙酸乙酯，微热后冷却可见黄色沉淀物。
（2）与溴水和三氯化铁的反应。在试管中加入2滴乙酰乙酸乙酯和1滴l％的三氯化铁溶液，观察溶液的颜色有何变化。然后再加入几滴溴水，振荡，观察溶液的颜色变化，放置片刻再观察颜色变化。记录这些现象并解释之。
注意事项
（1）在将钠切成小薄片的过程中动作要快，以防金属钠表面被氧化。
（2）一定要等大部分钠反应完后，再加乙酸溶液，以防着火。
（3）要注意避免加入过量的乙酸溶液，否则会增加酯在水中的溶解度。另外，酸度过高，会促使副产物“去水乙酸”的生成，从而降低产量。
（4）乙酰乙酸乙酯常压蒸馏时，易发生分解。最好减压蒸馏产品，温度低于100℃。
思考题
（1）本实验应以哪种物质为基准计算产率？为什么？如何证明本产物是两种互变异构体的平衡产物？
（2）请写出本实验反应的反应历程。
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