甲基橙的制备（重氮化反应）

实验69　甲基橙的制备（重氮化反应）

实验目的

学会用芳香族伯胺制备重氮盐及用重氮盐制备偶氮化合物的方法；掌握试剂的用量和反应条件的控制以及产物的检测方法。

实验原理

实验用品

仪器　烧杯；锥形瓶；抽滤瓶；布氏漏斗等。

试剂　对氨基苯磺酸；氢氧化钠（5％）；亚硝酸钠；浓盐酸；N，N－二甲基苯胺；冰乙酸；乙醇（95％）；乙醚等。

实验步骤

方法一：

（1）对氨基苯磺酸重氮盐的制备。

在小烧杯中加入1g对氨基苯磺酸、5mL 5％的氢氧化钠溶液，使其溶解。另将0.4g亚硝酸钠，溶于3mL水中，加入上述反应液中。在冰盐浴冷却并搅拌下，将该混合液慢慢滴加到盛有5mL水和1.5mL浓盐酸的50mL烧杯中，温度始终保持在5℃以下，反应液由橙黄色变为乳黄色，并有白色沉淀产生。滴加完毕继续在冰水浴中反应5～7min。

（2）偶联制备甲基橙（methyl orange）。

在试管中将0.7mL N，N－二甲基苯胺和0.5mL冰乙酸混合均匀。在搅拌下将该溶液慢慢滴加至冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10min，此时溶液为深红色。在搅拌下，慢慢加入12.5mL 5％的氢氧化钠溶液，此时有固体析出，反应物成为橙黄色浆状物，搅拌均匀。在沸水浴上加热5min（使固体陈化），冷却使晶体完全析出。抽滤，依次用少量水、乙醇、乙醚洗涤，压干或抽干，得到紫红色晶体。产率为40％～50％。

（3）重结晶。

将粗产品用0.4％氢氧化钠的沸水溶液（每克粗产品加15～20mL）进行重结晶。待晶体析出完全后抽滤，沉淀依次用少量乙醇、乙醚洗涤。得到橙黄色明亮的小叶片状晶体。

方法二：

称取无水对氨基苯磺酸250mg、N，N－二甲基苯胺125mg于5mL烧杯中，加入2mL 95％乙醇，用玻璃棒搅拌，使N，N－二甲基苯胺溶解。在不断搅拌下用注射器慢慢滴加0.5mL 20％亚硝酸钠溶液，控制反应温度不得超过25℃。滴加完毕，继续搅拌5min，在冰水中放置片刻。减压抽滤，即得橙黄色、颗粒状的甲基橙粗晶。

将粗产物用溶有少量氢氧化钠（100～150mg）的蒸馏水（每克粗产物15～20mL）进行重结晶，产物干燥后称重（产率50％～60％），产品没有明确的熔点，因此不必测定其熔点。

取少量甲基橙溶解于水中，加几滴盐酸，然后用稀氢氧化钠溶液中和，观察溶液的颜色变化。甲基橙在中性或碱性溶液中是以黄色的磺酸盐形式存在的，在酸性溶液中则转变为红色的内盐，成对苯醌结构：

红色

甲基橙的变色范围是pH＝3.1～4.4，红外光谱如图5－35所示。

图5－35　甲基橙的红外光谱图

注意事项

（1）N，N－二甲基苯胺久置易被氧化，因此需要重新蒸馏后再使用。该有机物有毒，蒸馏时应在通风橱中进行。

（2）用乙醇、乙醚洗涤产品的目的是使产品迅速干燥。

（3）甲基橙在水中溶解度较大，重结晶时加水不宜过多。

（4）重结晶时，操作要迅速，因为产物呈碱性，温度高时易变质，使颜色加深，此时可先将水煮沸，再加入晶体。

思考题

（1）什么叫偶联反应？结合本实验讨论一下偶联反应的条件。

（2）在本实验中制备重氮盐时，为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐？如果直接与盐酸混合，是否可以？

（3）试解释甲基橙在酸性介质中变色的原因，用反应式表示。