喹啉的制备（反应）

实验70　喹啉的制备（Skraup反应）

Skraup反应是合成喹啉及其衍生物最重要的方法，是用芳香胺与甘油、硫酸、芳香硝基化合物一起加热，得到喹啉或喹啉衍生物。

Skraup反应中所用的硝基化合物与所用芳香胺的结构一定要保持一致，因为在反应过程中，芳香硝基化合物被还原为芳香胺。若二者结构不一致，将会得到混合物。为避免反应过于剧烈，常加入少量硫酸亚铁。浓硫酸的作用是使甘油脱水成丙烯醛，并使苯胺与丙烯醛的加成产物脱水成环。硝基苯等弱氧化剂则将1，2－二氢喹啉氧化成喹啉。

实验目的

学习Skraup反应的基本原理；掌握喹啉的制备方法。

实验原理

实验用品

仪器　圆底烧瓶；回流冷凝管；分液漏斗；烧杯；碘化钾－淀粉试纸；空气冷凝管等。

试剂　苯胺；硝基苯；无水甘油；硫酸亚铁；浓硫酸；乙醚；亚硝酸钠；氢氧化钠（40％）等。

实验步骤

在100mL圆底烧瓶内，依次加入1.50g研成粉末状的硫酸亚铁、17.2mL无水甘油、5.5mL苯胺、3.5mL硝基苯和5.3mL浓硫酸，搅拌均匀后，装上回流冷凝管，在石棉网上加热至刚沸腾。当反应液开始有气泡产生时，立即停止加热。由于反应放热，反应将继续进行，待反应液停止沸腾时，再加热回流2h。

待反应液稍冷后，慢慢地加入25mL 40％氢氧化钠溶液，使溶液呈强碱性。然后进行水蒸气蒸馏，蒸出喹啉及未反应的苯胺和硝基苯。

蒸出液用浓硫酸酸化后，用分液漏斗把不溶的黄色油状物分去；将剩余的水溶液倒入250mL烧杯中并浸在冰水浴中，冷却至5℃，加入10％亚硝酸钠溶液，直至溶液中有亚硝酸反应时为止（取1滴溶液冲稀，滴到碘化钾－淀粉试纸上立即呈蓝色）。

将反应液放在水浴上加热到无氮气放出为止，于溶液中加入40％氢氧化钠溶液，使其呈强碱性，再进行水蒸气蒸馏。将蒸出液倒入分液漏斗中，分出喹啉，水相分别用10mL乙醚提取两次。提取液与原分出的喹啉合并，用固体氢氧化钠干燥后，先在水浴上蒸去乙醚，再改成空气冷凝管。于石棉网上加热，蒸出喹啉，收集234～238℃的馏分，产量为7.00～9.00g。

纯喹啉为无色透明液体，沸点为238℃，为1.6268，红外光谱如图5－36所示。

图5－36　喹啉的红外光谱图

注意事项

（1）每次酸化或碱化时，都需先将溶液稍加冷却。在酸化或碱化时，必须用试纸检验确实达到强碱性或强酸性才可。

（2）减压蒸馏可以得到无色的产品。

（3）无水甘油制法如下：将试剂甘油置于蒸发皿中，在搅拌下慢慢加热直至温度升至180℃并保持该温度约10min，然后停止加热，当冷至约100℃时将甘油倾入烧瓶内。

思考题

（1）在Skraup反应中，用对甲苯胺代替苯胺作原料，将得到什么产物？硝基化合物应如何选择？

（2）如何利用Skraup反应，由苯酚和甘油、硫酸合成8－羟基喹啉？写出反应方程式。