苯频那醇的光化学制备及重排反应

实验72　苯频那醇的光化学制备及重排反应

实验目的

学习光化学反应制备苯频那醇和用重排反应制备频那酮的方法，增进对羰基光化学还原反应和频那醇重排反应机理的理解。

实验原理

有机分子吸收光能后形成活化分子，活化分子可经多种途径失去其多余的能量，利用这部分能量引起的化学反应就是有机光化学研究的内容。近年来有机光化学发展迅速，已成为有机化学的一个重要分支。本实验是光化学反应的一个简单例子。

在光照下，二苯酮分子中羰基上的孤电子发生n－π＊跃迁，形成激发单线态S₁；再经系间串跃，电子改变自旋方向，形成寿命较长的激发三线态T₁：

T₁具有两个未成键电子，因而具有类似自由基的性质，它夺取溶剂异丙醇分子中的一个氢原子，生成二苯甲醇基自由基和羟基异丙基自由基，羟基异丙基自由基又把一个氢原子转移给基态二苯酮而生成另一个二苯甲醇基自由基和一分子丙酮。两个二苯甲醇基自由基相结合就生成了苯频那醇（四苯基乙二醇）。反应式如下：

实验用品

仪器　圆底烧瓶；温度计；回流装置；蒸馏装置；烧杯；布氏漏斗等。

试剂　二苯酮；异丙醇；冰乙酸；碘；乙醇（95％）等。

实验步骤

（1）在100mL圆底烧瓶中加入8g二苯酮和50～60mL异丙醇，在水浴中稍加热溶解。加冰乙酸1滴（为消除玻璃碱性的影响，避免产物分解），然后加异丙醇到充满烧瓶，塞好磨口塞，用夹子或细棉绳将塞子扎牢。将烧瓶倒置于烧杯中，放在向阳窗台上光照。随着反应的进行，有大量的白色晶体析出。用布氏漏斗过滤，干燥产品。产量为6～7g，产率达75％以上。熔点为188～189℃。

（2）苯频那醇重排反应。在100mL圆底烧瓶中放入5g自制的苯频那醇，25mL冰乙酸和2～3粒碘晶体（约0.05g）加热至沸，回流1～2min，使晶体完全溶解成红色溶液，继续回流5min，冷却后，产物呈白色的糊状物析出。加20mL 95％乙醇稀释，抽滤收集产物。用95％的乙醇洗涤两次，每次10mL，以除去产物中碘。干燥后称重，得3～4g，熔点为179～180℃。

说明：①为节省药品，本实验也可减少用量，如用1g二苯酮在12mL试管中参照上述操作步骤进行；②如天气寒冷，有时在放置过程中，先析出少量二苯酮晶体，这对实验影响不大，在光照下会逐渐溶解、反应，再生成苯频那醇晶体；③如果反应不完全使产率过低，在滤出苯频那醇晶体后，母液可继续放在阳光下照射，以得到更多产品；④从二苯酮经光化学还原制得的苯频那醇较纯，可直接用于重排反应。

苯频那醇的红外光谱如图5－38所示。

注意事项

（1）若光线充足，光照一星期即可，若光线不充足或阴天，要放两星期左右才能析出产物。所以做该实验时，最好选择光线充足的天气。

（2）测定熔点并作红外光谱，与苯频那醇的标准红外光谱图对比，解析其主要吸收峰。

图5－38　苯频那醇的红外光谱图

思考题

（1）在苯频那醇的光化学制备中，反应瓶为什么要倒置？

（2）二苯酮和金属作用也可以发生双分子还原生成苯频那醇，其反应机理与上述光化学还原机理有何不同？