二茂铁及乙酰二茂铁的合成

实验84　二茂铁及乙酰二茂铁的合成

实验目的

掌握合成中无水无氧实验操作的基本技术；熟练掌握分馏、回流、减压蒸馏的基本操作；掌握回流萃取技术；通过乙酰二茂铁的制备，了解利用傅－克酰基化反应制备芳酮的原理和方法。

实验原理

二茂铁又名二环戊二烯合铁，是一种新型的配合物———有机过渡金属配合物。二茂铁具有独特的结构：二价铁离子被夹在两个平面环之间，与环戊二烯环形成牢固的配位键，形成夹心型结构，所以又称夹心型配合物。固态时，两个环戊二烯环互为交错构型，在溶液中两个环可以自由旋转。二茂铁具有特别的键合方式，成键电子常显示高度的离域，所以也称为有机金属π配合物。

二茂铁具有芳香性，在环上能形成多种取代基的衍生物，已广泛用作火箭燃料添加剂（能改善燃烧性能）、汽油的抗震剂、硅树脂和橡胶的热化剂、紫外光的吸收剂等。

二茂铁的合成方法很多，本实验在无水、无氧的惰性气氛下，以四氢呋喃为溶剂，用铁粉将三氯化铁还原为氯化亚铁：

在二乙胺的存在下，氯化亚铁与环戊二烯反应而生成二环戊二烯合铁：

环戊二烯久存后会聚合为二聚体，使用前应重新蒸馏，使其解聚为单体。

二茂铁在常温下为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173～174℃，沸点为249℃，高于100℃就容易升华。它能溶于苯、乙醚和石油醚等许多有机溶剂，基本上不溶于水，化学性质稳定。它在乙醇和乙烷中的紫外光谱于325nm（ε＝50L·mol^－1· cm^－1）和440nm处有极大的吸收值。

二茂铁中的茂基具有芳香性，其茂基环上能发生多种取代反应，特别是亲电取代反应比苯更容易。因而，二茂铁与乙酸酐反应可制得乙酰二茂铁，但根据反应条件的不同，形成的产物可以是一元取代物或二元取代物，如以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸、磷酸等为催化剂，主要生成一元取代物；如以无水三氯化铝为催化剂，酰氯或酸酐为酰化剂，当酰化剂与二茂铁的物质的量之比为2∶1时，反应产物以1，1′－二元取代物为主。

反应的进程可通过薄层色谱进行跟踪。

实验用品

仪器　三口烧瓶；干燥塔；圆底烧瓶；分馏柱；氮气钢瓶；真空干燥器；真空泵；回流冷凝管等。

试剂　环戊二烯；四氢呋喃；无水三氯化铁；无水氯化钙；二乙胺；环己烷；石油醚；铁粉；乙酸酐；磷酸（85％）；碳酸钠（s）等。

实验步骤

1.无水氯化亚铁的制备

按图5－45搭好装置，通入干燥氮气，将三口烧瓶内的空气逐尽，并用电吹风在装置外部吹热风，使整个系统进一步干燥。冷却后，加入25mL纯净而干燥的四氢呋喃，搅拌下分批加入无水三氯化铁8.0g，反应液开始并逐渐变成棕色，从导气口迅速加入1.4g还原铁粉，继续通氮气，在氮气保护下回流4.5h。

图5－45　氯化亚铁和二茂铁的制备装置

2.环戊二烯的解聚

在上一步的回流期间，解聚环戊二烯。

在100mL圆底烧瓶内加入约40mL环戊二烯，加入沸石，装上分馏柱和冷凝管等，接收瓶用冰水冷却。缓缓加热回流，收集42～44℃的馏分。当烧瓶中残留少许时停止分馏。如果收集的馏分因潮气而显混浊，可加入少许无水氯化钙干燥。

3.二茂铁的合成

在回流结束后，用减压蒸馏蒸出四氢呋喃（回收），待残留物近干时停止加热。撤去热源，换上新接收瓶，用冰水冷却反应瓶，在通氮气状态下滴加环戊二烯（8.3 mL）－二乙胺（20mL）溶液，滴加过程中应保持反应瓶温度在20℃以下。滴加完毕后室温下继续强烈搅动4～6h，静置过夜。

改用减压蒸馏蒸出二乙胺，装上回流装置，以石油醚为萃取剂加热回流萃取3次（每次20mL），合并萃取液，趁热抽滤，将滤液蒸至近干，得二茂铁粗品。

二茂铁粗品可用石油醚或环己烷重结晶，产品经真空干燥后称重并计算产率。

产物可以通过所测得的红外光谱图与核磁共振谱图对照来鉴定。

4.乙酰二茂铁的合成

在100mL三口烧瓶中，加入1g二茂铁和10mL乙酸酐，在磁力搅拌和水浴冷却下，将滴液漏斗中的2mL 85％的磷酸慢慢滴加入其中。加完后将装有氯化钙的干燥管塞住三口烧瓶口。混合液在55～60℃的水浴上加热搅拌25min左右。然后将反应混合物倾入盛有40g碎冰的400mL烧杯中，并用10mL冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。在搅拌下，分批加入固体碳酸钠至溶液呈中性为止。将中和后的反应混合液置于冰浴中冷却15min，抽滤收集析出的橙黄色固体粗品，用冰水洗涤3次，每次30mL，压干后可真空干燥。产物可用石油醚（60～90℃）重结晶。产物约0.3g，熔点为84～85℃。

二茂铁在常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味；熔点为172～174℃，沸点为249℃，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。二茂铁和乙酰二茂铁的红外光谱分别如图5－46、图5－47所示。

图5－46　二茂铁的红外光谱图

图5－47　乙酰二茂铁的红外光谱图

注意事项

（1）中和时会逸出大量二氧化碳，出现激烈的鼓泡，要小心操作。最好用pH试纸检验溶液的酸碱性。

（2）本反应可用薄层色谱进行反应终点的跟踪，可采用二氯甲烷作为溶解乙酰二茂铁的溶剂和展开剂。经展开后移动距离最大的为二茂铁，依次为乙酰二茂铁、1，1′－二乙酰基二茂铁。

（3）二茂铁易升华，测熔点时要封管。

（4）反应温度过高会导致副产物1，1′－二乙酰基二茂铁的增加和反应混合物色泽加深。

（5）本实验也可用柱色谱对产品进行纯化，取0.2g粗品溶于尽量少的二氯甲烷中，用Al₂O₃柱处理，然后用石油醚淋洗，收集淋洗液得到二茂铁，再用石油醚－乙酸乙酯混合液（3∶7）淋洗，得到乙酰二茂铁。

思考题

（1）在二茂铁的制备中为什么要求严格的无水无氧条件？

（2）在合成二茂铁时为什么要加入二乙胺？

（3）分析影响二茂铁产率的因素，如何提高它的合成产率？

（4）乙酰二茂铁中选用二氯化物为展开剂，能否采用其他的展开剂达到相似的分离效果？

（5）二茂铁酰化时，第二个酰基为什么不能进入第一个酰基所在的环？