聚丙烯诞生记

聚丙烯诞生记

1949年的一天，联邦德国马克斯－普朗克研究院里，著名化学家齐格勒和他的助手，正一如既往地的在他们专用的实验室里进行催化剂三乙基铝的研究工作。这项已经进入成熟阶段的研究，其主要化学反应是用三氢化铝和乙烯气体在60℃～80℃温度范围内和一定的压力下生成三乙基铝。

实验开始后，不知什么原因，齐格勒的助手没有注意控制温度。只见温度计上的指标已升到100℃，慌了手脚的助手不知所措，温度继续上升……其实，这时只要将通入乙烯的开关关掉就可以了。这是因为反应器中的三氢化铝和乙烯气体是按一定比例进行反应的，三氢化铝消耗完后，反应便会停止。如果继续通入乙烯，一般来说，反应器内的压力就会增加，就有可能引起爆炸。在这万分紧急的时刻，镇静的齐格勒发现，尽管乙烯仍在不断地通入，但反应器内的压力并没有升高，不存在爆炸的危险。

这个偶然的意外现象令齐格勒百般不解。他经过反复的思考和无数次的实验，终于在1953年发表了一篇具有重大意义的论文。他在这篇论文中讲述：用三乙基铝－四氯化钛催化剂，可使乙烯在低温低压下聚合，获得短支链的聚乙烯。这个伟大的结论一时轰动了世界，也为他迎来了诺贝尔化学奖。

在此之前，聚乙烯的生产一直采用1937年帝国化学公司的专利，用高温高压法生产的，这样生产出来的聚乙烯称为高压聚乙烯，例如我国上海金山石油化工总厂的一期工程，就是采用这种高温高压法生产聚乙烯的。

高温高压法的生产聚乙烯主要是将纯净的乙烯气体放在很厚的无缝不锈钢管道中，让乙烯气体经受2500～2800个大气压的高压和300℃～330℃的高温，再用少量的氧气引发反应，使乙烯分子打开其双键，然后“手”拉“手”地连成长链分子，即形成聚乙烯高分子。

不过高压聚乙烯的生产需要昂贵的设备，还要消耗大量的能量，而且这样生产出来的聚乙烯其长链分子的排列也不是很整齐的。据测定，在一个聚乙烯长链分子的主骨架上，大约平均每100个碳原子就会像在树的主干上伸出分枝那样伸出两个支链，这些支链较长，一般有4个碳原子。这样的结构存在不稳定的因素，影响了聚乙烯的性能。

齐格勒的催化剂法生产聚乙烯，只需低温低压设备，而且消耗能量也少。这样生产出来的聚乙烯称为低压聚乙烯。低压聚乙烯的长链分子排列较整齐。据测定，平均每1000个碳原子只伸出5个仅有1～2个碳原子的支链。比起高压聚乙烯来，低压聚乙烯的性能有了较大的提高。高压聚乙烯的密度在0．91～0．95克/立方厘米，结晶度仅50%左右，熔点在110℃左右。低压聚乙烯密度较大，为0．94～0．96克/立方厘米，结晶度高达70%以上，熔点在130℃～136℃，而且其抗拉强度是高压聚乙烯的3～4倍。可以说低压聚乙烯与高压聚乙烯相比，性能得到了全面的提升。

随后，齐格勒将这一成果转让给意大利的蒙蒂卡提尼公司，引起了该公司高级技术顾问、米兰聚合物工艺学院的纳塔教授的重视。他对齐格勒的催化剂作了深入的分析，并进行了理论上的研究和大量的实验，于在1954年发表了用改进的催化剂引发丙烯聚合的论文，成为世界上第一个获得有实用价值的聚丙烯材料的人。

众所周知，在天然气和石油中，含有大量的乙烯和丙烯气体。乙烯气体较早地就被用来聚合成有实用价值的聚乙烯，但丙烯的聚合一直未能得到很好地利用。在纳塔之前，有许多研究者进行了大量工作，希望制成聚丙烯。然而，按常规的聚合方法获得的只是像浆糊那样的粘稠物，成不了固体材料。纳塔认为，这是因为这种粘稠物的分子没有整齐排列之故。只有提高其分子结构的规整性，才能得到固体状态的聚丙烯。

原来，丙烯经聚合后，其聚合物的分子排列可能有三种方式。将其分子的主骨架放在一张平面上，所有甲基（－CH3）都在平面一侧的，称为全同立构；甲基一个在一侧一个在另一侧交替排列的，称为间同立构；甲基完全无规则地排列的，称为无规立构。分子排列呈全同立构或间同立构的聚丙烯，在常温下是固体，可以纺丝，制成纤维，也可加工成塑料制品。而呈无规立构的，就是像浆糊那样的粘稠物。分子结构上的微小差别，导致了宏观性能上的巨大不同。由此我们应该去寻找物质的微观结构与宏观性能之间的关系，这样便可以通过设计分子结构来制造出具有所希望性能的材料。

纳塔发表了一系列论文，提出了配位络合聚合的理论，阐明了齐格勒－纳塔催化剂使聚丙烯分子整齐排列的机理。这是一种特殊的聚合机理，称为配位络合聚合。粗浅地说，这种催化剂可使一个丙烯分子按一定的方向配位在另一个丙烯分子下，并先同催化剂形成络合物，再断键并整齐地同前一个丙烯分子连接，从而可形成分子排列呈全同立构或间同立构的聚丙烯。

配位络合聚合的方法是使分子整齐排列的有效方法。如今人们已把这种方法用于许多高分子材料的合成，如顺式聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等。而聚丙烯已成为我们生产生活中不可缺少的材料之一。它具有塑料中最小的密度，可在120℃的温度下长期使用，无毒，无臭，耐折叠疲劳，成纤性好，因此广泛用于包装、食品容器、绞链、绳索、纤维等方面。据统计，我国在1983年聚丙烯产量为12．08万吨，到1992年已达72．22万吨，而且在继续发展。

齐格勒和纳塔由于这项成果，共同荣获了1963年的诺贝尔化学奖。遗憾的是他们两人都没有出席颁奖仪式。齐格勒认为纳塔窃取了他的成果而拒绝出席，纳塔则因已瘫痪在床而无法前往。这两位科学家直至去世再未见面。无论怎么说，他们留下的科学财富是十分宝贵的。配位络合聚合理论告诉人们：物质的微观结构和材料的宏观性能是密切相关的，人们可以按照一定的规律来设计分子结构，以制备出具有预想性能的材料。