光谱仪器的光学系统

时间：2023-02-13 理论教育版权反馈

【摘要】：在发射光谱仪器中，试样本身是辐射源，如原子发射光谱仪器中光源与试样装置是结合在一起的，它们既用来固定试样又使其发射特征的辐射。利用吸光度差值与浓度的正比关系测定含量。与紫外－可见分光光度计的光路系统不同的是，作为试样引入的原子化器放置在空心阴极灯和单色器之间。当两束光的光程差为零时，它们到达检测器的位相相同，发生干涉的条纹亮度最大。

2.3.2　光谱仪器的光学系统

1.透光材料

光学系统中各部件的透光材料由欲使用的波长而定，此外不同的部件对透光材料的折射率的要求也不相同。

在紫外可见区使用石英和玻璃材料，石英的透光区域在160～4 000nm，光学玻璃的透光区域在350～2000nm。通常在350nm以下采用石英材料。

红外区常用的透光材料如表2－2所示。

表2-2　红外区常用的透光材料的透光范围

续表

2.光学系统

由图2－16可见，光学光谱仪器的的光路有3类基本构架，它们的光路和仪器部件的排列是不同的。在发射光谱仪器中，试样本身是辐射源，如原子发射光谱仪器中光源与试样装置是结合在一起的，它们既用来固定试样又使其发射特征的辐射。吸收光谱仪器，一般是光源辐射经波长选择器通过试样后被检测，光源、单色光器、试样（吸收）池和检测器处于一条直线上。对于荧光或散射光谱仪器，通常检测器的光路与光源的辐射光路具有一定的角度（90°），交汇点在试样池。商品化仪器的具体类型很多，本节重点讨论吸收光谱仪器的光路。

（1）紫外－可见分光光度计的光路系统

1）单光束分光光度计。以氢灯或氘灯为紫外光源，钨灯为可见光源。光栅为色散元件，光电管作检测器。适用于定量分析，可用于吸光系数的测定。

图2-32　单光束分光光度计光路示意

单光束仪器只有一束单色光，用参比溶液调节100％透光度，试样溶液测量吸光度的操作是在同一位置用同一束单色光按先后进行。仪器结构简单，但对光源发光强度的稳定性要求较高。其光路示意如图2－32所示。

一般来说，单光束分光光度计无法通过机械转动光栅的扫描方式测绘吸收光谱。但带计算机的单光束分光光度计，通过分别扫描测量参比溶液和试样溶液的全波长信号，利用计算机的储存功能，对两组全波长信号进行差减、运算，获得吸收光谱。它要求仪器的性能更稳定。

2）双光束分光光度计。紫外－可见分光光度计普遍采用双光束光路，图2－33示出其光路原理。从单色器来的单色光束，被旋转扇面镜（也称斩光器）分成两束交替断续的单色光束，分别通过参比溶液和试样溶液后，再经扇面镜将两束光交替地投射于光电倍增管。在光电倍增管上产生交变脉冲信号，经比较放大后，由显示器显示出透光度、吸光度、浓度或进行波长扫描记录吸收光谱。扇面镜（斩光器）以每秒几十转至几百转的速度匀速旋转，使单色光能在很短时间内交替地通过参比与试样溶液。这种双光束设计，由于几乎是同时测量两光束的强度，以致光源输出的波动在很大程度上被抵消，减少因光源强度不稳定而引入的误差，测量中不需要移动吸收池，可在改变波长的同时记录所测量的吸光度值，便于描绘吸收光谱。扫描型分光光度计大多采用这种光路。

图2-33　双光束分光光度计光路示意

3）双波长分光光度计。双波长分光光度计是具有两个并列单色器的仪器，图2－34为其光路示意图。两个单色器分别产生两束不同波长的单色光，经斩光器控制，交替地通过同一试样溶液，得到试样对两种单色光的吸光度（或透光度）之差。利用吸光度差值与浓度的正比关系测定含量。此法可消除因样品基体的干扰和由于参比溶液吸收池不匹配所引起的误差。仪器可以固定一个单色光波长作参比，用另一个单色器扫描，得到吸光度差值的光谱；也可固定两束单色光的波长差（Δλ）扫描，得到一阶导数光谱。双波长仪器因需装备两个单色器而使之价格较高，体积较大。当前，用计算机装备的单波长仪器已能实现上述双波长仪器的功能。

图2-34　双波长分光光度计光路示意

4）阵列型分光光度计。阵列型分光光度计与扫描型分光光度计的结构不同，试样池在光源和色散系统之间，色散系统采用的不是单色器，而是采用多色仪（即将单色器去掉出射狭缝），在多色仪的焦面上放置线阵列检测器，如图2－35所示。

阵列型分光光度计可在瞬间获得的全波长光谱，配用计算机实时处理。

图2-35　阵列型分光光度计光路示意

（2）原子吸收分光光度计的光路

原子吸收分光光度计的光路也分为单光束和双光束，原子化器有火焰原子化器和石墨炉原子化器两种。以火焰为原子化器的原子吸收分光光度计光路见图2－36。与紫外－可见分光光度计的光路系统不同的是，作为试样引入的原子化器放置在空心阴极灯和单色器之间。此时，单色器的功能也有所变化，它除了分离出空心阴极灯中测量用的谱线之外，还将分离除去火焰发射中的绝大部分光谱干扰，防止因火焰的连续发射的强光而损坏光电倍增管。但对于在单色器通带范围内透过的火焰光谱的影响，原子吸收分光光度计中通过调制空心阴极灯光源的办法，使测量到的光源谱线信号与透过的火焰光谱信号区分开来。调制空心阴极灯光源常用两种办法，一是变化供电方式，在空心阴极灯直流供电的基础上叠加脉冲、方波、矩形波等供电方式；二是对光束进行机械调制，在空心阴极灯与火焰原子化器之间，加一个按一定频率旋转的扇形切光器。通过适当的电子线路获得测量谱线的信号。另外，不少原子吸收分光光度计还设计有用氘灯消除背景吸收的光路和装置。

图2-36　原子吸收分光光度计的光路示意

（3）傅里叶变换红外光谱仪

扫描型红外分光光度计都为色散型双光束的光路结构，见第四章实验12附录图4－11。傅里叶变换红外（FT－IR）光谱仪是以迈克尔逊（Michelson）干涉仪和数据处理的计算机系统组合而成的，其光路如图2－37所示。

迈克尔逊干涉仪的工作原理是，来自光源的辐射束被分束器分成透过和反射两束，分别到达定镜和动镜，反射后沿原路返回，在分束器上再反射和透过，到达检测器。当两束光的光程差为零时，它们到达检测器的位相相同，发生干涉的条纹亮度最大。当动镜移动距离为光束波长λ/2的整数量倍时，该波长的光也产生最亮的干涉条纹。当动镜移动到波长为λ/4的整数量倍的距离时，两束光到达检测器的光程差为λ/2的整数量倍，位相相反，产生干涉条纹最暗。信号对动镜移动距离的关系是一条余弦波，见图2－38。复色光的干涉图是所包含各单色光的干涉图余弦曲线的加和，具有中心极大，向两边迅速衰减的特征。当相干的红外光通过试样时，由于试样吸收了某些频率的辐射，使检测器得到的干涉图发生了变化。这种变化了的干涉图通过计算机进行傅里叶变换，得到以波长或波数为横坐标的红外吸收光谱图。