＊实验2 电位法沉淀滴定测定水中氯
一、目的
掌握电位法沉淀滴定的原理及方法，学会使用酸度计进行滴定测量。
二、内容提要
氯离子是水中主要阴离子之一，一般当氯离子含量超过250mg·L－1时，就有一定咸味。水中氯离子含量高时，对金属管道和农作物等都有害处。
测定水中氯离子的含量，一般用AgNO3溶液滴定，它的滴定终点，除了用K2CrO4和NH4Fe（SO4）2等指示剂外，也可用电位法来确定。
如果被测试样较混浊或带有颜色，则靠指示剂的颜色变化来确定终点就有困难，如维生素B1片剂中含氯量的测定。
用AgNO3溶液滴定氯离子时，发生下列反应
电位滴定时可选用对氯离子或银离子有响应的电极作指示电极。本实验以银电极作指示电极，带硝酸钾盐桥的饱和甘汞电极作参比电极。由于银电极的电位与银离子浓度有关，在25℃时为
随着滴定的进行，银离子浓度逐渐改变，测得与饱和甘汞电极组成原电池的电动势亦随之变化。
滴定终点可由电位滴定曲线（指示电极电位或该原电池的电动势对滴定剂体积作图）来确定。也可以用二次微商曲线法求得。二次微商曲线法是一种不经绘图手续，通过简单计算即可求得终点的方法，结果比较准确。这种方法是基于在滴定终点时，二次微商值等于零。
例：用表3－1的一组终点附近的数据，求出滴定终点。
表3-1 一组电位滴定近终点数据
注：
，在接近终点时，加入ΔV为等量。
从表3－1中
的数据可知，滴定终点落在24.30mL与24.40mL之间。
设：滴定终点时滴定剂的体积为（24.30＋x）mL，此时，
，即为滴定终点。则按线性插入法计算，有
解得：x＝0.04（mL）
所以在滴定终点时，滴定剂的体积应为24.34mL。
Br－、I－、
等离子对本实验的测定有干扰。
三、仪器和试剂
1.仪器
酸度计
银电极
饱和甘汞电极（双盐桥）
磁力搅拌器
滴定管 25mL 1支
吸量管 10mL 1支
量筒、烧杯
2.试剂
氯化钠标准溶液 0.0200 mol·L-1：称取1.689 g优级纯氯化钠，（预先在400～450℃灼烧至无爆裂声响，放在干燥器内冷却到室温。）溶解在少量的去离子水中，然后移入1L容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀
氨水 1：1（体积比）
图3-7 滴定池的结构
四、实验步骤
1.调节仪器
滴定池的安装见图3－7。银电极（指示电极）接酸度计的正端，饱和甘汞电极接负端。测量时按“mV键”。酸度计测电位的使用方法及饱和甘汞电极使用方法见实验1附录。
2.AgNO3溶液的标定
1）用吸量管取10mL 0.0200mol·L－1氯化钠标准溶液于100mL烧杯中，再加约25mL水。将此烧杯放在磁力搅拌器上，放入搅拌子。然后将清洗后的银电极和双盐桥饱和甘汞电极插入溶液。（注意！勿使电极与搅拌子相碰）在滴定管内注入AgNO3溶液。
2）开启搅拌器，调节搅拌速度，使溶液稳定而缓慢地搅动。测量电动势，记下滴定起始体积和毫伏读数。然后由滴定管加入一定体积的AgNO3溶液，待电位稳定后，读取滴定体积和电动势值。每次滴加的AgNO3体积，开始时可大些，为5mL。在接近等当点时，应小些如0.10mL，且每次加入的量应相同，这样便于滴定终点的计算。滴定在过等当点后，还应继续滴定几点。
3）重复测定两次。电极、烧杯及搅拌子依次用氨水、水淋洗。
3.自来水中氯离子含量的测定
用吸量管取5～10mL水样，其余操作同2。
五、数据处理
1）记录标定AgNO3溶液时得到的数据，作出电动势对AgNO3体积的滴定曲线，并用二次微商法确定滴定终点，计算AgNO3溶液的浓度。
2）记录测定水样中氯离子含量时得到的数据，用二次微商法确定终点，计算水样中氯离子的含量（mg·L－1）。
六、思考题
1.试述双盐桥甘汞电极的结构特点及在本实验中的作用？
2.滴定操作时应注意哪些问题？
七、实验拓展
维生素B1片剂中总氯量的测定。
维生素B1，又名盐酸硫胺（C12H17ClN4OS·HCl），分子中的氯在水溶液中可完全离解成氯离子，其含量通常以溴酚蓝作吸附指示剂，用AgNO3溶液滴定。但这方法不能用于维生素B1片剂中氯的测定，因为片剂中还有糊精、淀粉等辅料，以致药片在水中生成悬浊液。而用电位滴定方法就能克服这一困难。
维生素B1片剂中总氯量的测定方法：在100mL烧杯中，放入两片维生素B1（每片含维生素B110mg）片剂，加入约40mL蒸馏水，待片剂均匀分散后，再进行测量。
记录测定维生素B1时得到的数据，用二次微商法确定终点，计算维生素B1片剂的总氯含量。
参考文献
［1］方惠群，虞振新等编著.电化学分析.北京：原子能出版社，1984，97～120
［2］Reilley C N，Sawyer D T.Experiments for Instrumenta1Methods.New York：McGraw－Hill，1981
［3］王昌益，冷天宽.电位滴定法水质中氯离子的分析.理化检验通讯（化学分册），1978，（l）：27～28
［4］中华人民共和国卫生部药典委员会编.中华人民共和国药典（二部）.北京：人民卫生出版社，1977，563
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