电位法络合滴定测定铜及连续测定铜和锰

实验3　电位法络合滴定测定铜及连续测定铜和锰

一、目的

掌握电位法络合滴定的原理及方法，学会用酸度计测定电动势。

二、内容提要

铜为人体必需的微量元素。正常情况下，人每天需从食物中获取0.5～6mg的铜。如摄取量不足，易致贫血、血红蛋白尿症等；过量则会导致中毒及其他疾病。人体中铜的化验正常指标在0.04～0.01mg·L^－1（尿铜）。铜离子选择性电极（简称铜电极）的检测下限可达0.005mg·L^－1，可用于各种样品中铜含量的测定，例如电镀液、食品、药物、橡胶、烟草、医学检验等；也可作为络合滴定的指示电极，用于测定络合剂或其他金属离子，如锰、铁、钙、镁等。用铜电极测定液体试样中的Cu^2＋含量时，可用标准曲线法或标准加入法，也可用电位滴定法（用铜离子选择性电极作为指示电极）。

本实验以铜离子选择性电极作指示电极，带硝酸钾盐桥的饱和甘汞电极作参比电极，以EDTA为滴定剂，电位滴定测定铜及连续测定铜和锰。25℃时，铜电极的电位（vs.SCE）为

随着滴定的进行，铜离子浓度逐渐改变，因而原电池的电动势亦随之变化。滴定终点可由电位滴定曲线（指示电极电位或原电池的电动势E对滴定剂体积V作图）来确定，也可用二次微商法计算求得，方法见实验2。

由于铜离子易与一些带负电荷的或中性的配位体形成络合物，因此，OH^－、和NH₃等将对Cu^2＋的测定产生干扰。另外卤素离子也干扰铜电极的测量，它会使电极表面变暗，导致电极响应呆滞。金属离子如Hg^2＋、Ag^＋也有干扰，可用银镜反应除去。Fe^3＋浓度如超过Cu^2＋浓度的1/10时会有明显干扰，可以调节pH＞4，使Fe^3＋生成Fe（OH）₃沉淀，或者加入F^－、掩蔽之。

进行电位法络合滴定时，终点电位突跃与溶液的pH值有关，铜电极的适宜pH值为5～8。pH过高或过低都不利于铜络合物的稳定生成，造成电位突跃的变化减小。

测定矿石、土壤及食品中的铜时，样品在消解后，应调节pH并立即进行分析。如不能及时分析，须加硝酸达0.05mol·L^－1，储于聚乙烯瓶中。

锰也是人体内的微量元素，慢性缺锰时容易引起关节疼痛、骨骼变形、生长缓慢，甚至还会导致脑部疾病。与铜一样，锰也存在于食品、药物、橡胶、烟草、医学检验等样品中，大多与铜共存。用铜电极作为指示电极的络合滴定连续测定铜和锰，25℃时，铜电极的电位为

式中K_ij为选择性系数，决定于两者EDTA络合物的稳定常数，稳定常数相差越大，越有利于连续测定。连续滴定时可获得Cu^2＋和Mn^2＋两个滴定终点，根据消耗EDTA的体积分别计算铜和锰的含量。

三、仪器和试剂

1.仪器

pHS－2C型酸度计

p Cu－1型铜离子选择性电极

217型饱和甘汞电极（SCE）（双盐桥）

磁力搅拌器

滴定管　25mL 1支

吸量管　20mL 1支，10m1 2支

2.试剂

EDTA标液　0.0200mol·L^－1：称取7.44g基准EDTA二钠盐，溶解于适量蒸馏水中，定容于1L容量瓶

HAc－NaAc缓冲溶液（pH5.0～5.5）

四、实验步骤

1.调节仪器

滴定池安装见图3－7。铜电极（指示电极）接酸度计正极，SCE接负极。测量时按下mV键。仪器的校正使用参见实验1附录。

2.铜的电位滴定

1）在100mL烧杯中加入20.00mL未知铜溶液及2.0mL HAc－NaAc缓冲溶液。将此烧杯置于搅拌器上，放入搅拌子，然后将清洗后的铜电极和SCE插入溶液。（注意！勿使电极与搅拌子相碰，以免开启时打坏电极。）在滴定管内注入0.0200mol·L^－1的标准EDTA溶液。

2）开启搅拌器，溶液应稳定而缓慢地搅动。记下滴定起始体积和酸度计的电动势毫伏读数，然后由滴定管加入一定体积的EDTA溶液，待电位稳定后，读取滴定体积和电动势值。开始时每次滴加的EDTA溶液体积可大些，如1mL，随着滴定接近等当点时，电动势的ΔE值将逐渐变大，此时滴定体积可小些，如0.5mL，而在等当点附近，就应严格控制每次均加入0.20mL或0.10mL，这样便于终点的计算并可减少计算误差。滴定在过终点之后应继续进行，加入滴定剂的量也逐渐增大，直至记录下的滴定曲线（E～V）能够对称而完整地作出。

3）重复测定两次，求出的终点的精密度应符合要求。

3.锰和铜共存时的连续测定

分别取10.00mL未知锰样和未知铜样放入100mL同一烧杯中，其余操作同2。

五、数据处理

1）记录测定Cu^2＋溶液时得到的数据，作出电动势E对EDTA体积V的曲线。根据滴定曲线，利用作图法求出滴定终点，并计算Cu^2＋的浓度。

2）根据滴定未知Cu^2＋的终点附近的数据，用二次微商法确定终点，计算Cu^2＋的浓度，并与作图法相比较。

3）记录测定Mn^2＋和Cu^2＋混合溶液时得到的数据，作出E对V的滴定曲线，根据滴定曲线，利用作图法求出Cu^2＋和Mn^2＋的滴定终点，并计算出未知Cu^2＋和Mn^2＋溶液的浓度。

六、思考题

1.为什么本实验中要使用双盐桥甘汞电极？

2.滴定操作时应注意哪些问题？

3.为什么可以用铜离子选择性电极指示EDTA滴定锰的终点？

七、实验拓展

将Mn^2＋改为Fe^3＋，与Cu^2＋混合，用EDTA滴定混合溶液，考察滴定曲线的变化，解释原因。

八、附录

铜离子选择性电极

铜离子选择性电极是一种多晶－混晶体系的晶体膜电极。构成难溶盐晶体膜的活性物质是硫化银－硫化铜。硫化银和许多银盐一样是低电阻的离子导体，这个导体中可移动的离子是Ag^＋，硫化银溶解度极小，有良好的抗氧化还原能力，而且易加工成型，通常只要应用压膜技术（亦可用烧结）就能压成致密的多晶膜，电极引线直接与膜片用导电胶黏结就可制成。压膜的工艺对电极的性能有着很大的影响，特别是晶体膜电极在使用一段时间后，膜表面常出现微小的凹坑或裂缝，测试时试样溶液进入凹坑和裂缝后不易去除，会影响第二个试样的测量，造成电位漂移。消除的办法是利用金相砂纸进行抛光，抛光后性能会有明显改善。

铜离子选择性电极与氟离子选择性电极相类似，使用之前先要在铜溶液中浸泡1h以上，然后在使用时再用去离子水在搅拌下对其活化清洗至一定电位。注意，勿用手指或坚硬、粗糙物品摩擦电极的敏感膜面，以免电极性能下降。

参考文献

［1］黄德培，沈子琛，吴国梁等编著.离子选择电极的原理及应用.北京：新时代出版社，1982，87～91，321～327

［2］Ei－Ichiro Ochiai and David William.Laboratory Introduction to Bio－inorganic Chemistry.London：The Macmillan Press LTD，1979