密度泛函方法

2.4　密度泛函方法

密度泛函理论的历史可以上溯到由Thomas和Fermi于1920年代提出的Thomas-Fermi模型。他们将一个原子的动能表示成电子密度的泛函加上原子核－电子和电子－电子相互作用，以此来计算原子的能量。但是由于Thomas-Fermi模型中没有考虑Hartree-Fock理论指出的原子交换能，因此，其精度受到一定的限制。1928年Dirac在Thomas-Fermi模型基础上增加了一个交换能泛函项。1964年，Hohenberg和Kohn发表了非常著名的Hohenberg-Kohn定理，指出分子系统的基态能量仅是电子密度的泛函，即

虽然他们给出了这种对应关系的存在，但是并没有给出精确的泛函关系。密度泛函理论普遍地应用于实际的分子体系计算是通过Kohn和Sham在1965年建立的Kohn-Sham方法实现的，方法中分子体系基态能量EKS表示如下

上式中的V，〈hP〉，1/2〈PJ（P）〉分别表示核排斥能，包含动能和势能的单电子能量以及经典库仑排斥能；而EX［P］和EC［P］分别为交换泛函和相关泛函。对交换和相关泛函的准确选取和处理一直是密度泛函方法的难点。Pderew将现有的交换相关能密度泛函分为以下几类：

（1）局域密度近似（LDA：Local Density Approximation）：泛函只与密度分布的局域值有关。

（2）广义密度梯度近似（GGA：Generalized Gradient Approximation）：泛函所依赖的变量除开局域密度以外，通过包含依赖于密度导数的项，对LDA进行了补充。

（3）广义梯度密度泛函理论（meta-GGA）：此类泛函的变量较GGA增加了动能密度。

（4）hybrid-GGA：泛函引入了Hartree-Fockexchange项。

（5）完全非局域泛函：泛函与所有占据和非占据的轨道都有关。

虽然引入较多轨道会使得密度泛函的计算更加接近化学精确值，但是同时也会使得计算的耗费计时大大增加，从而失去了较之从头算方法来说密度泛函计算量小的优势。因此，实际计算中应对不同体系的计算精度与耗费计时进行均衡考虑，选择适当的密度泛函方法进行。