基组的选择

2.5　基组的选择

分子体系的波函数可以用基函数的线性组合进行表示，选取适当的基函数集合，然后用SCF自洽场迭代方法求解Hartree-Fock-Roothaan方程，可以获得分子体系中分子轨道和分子轨道能量，在此基础上，可以进一步得到分子体系总能量及布居数分析等信息。因而基函数是SCF计算的基础，选择什么样的基函数对最后SCF计算的结果非常重要。虽然任何理论上的完全函数集合都可以选为基组，但实际应用中要求选择的基函数使得计算结果尽可能好的同时计算量尽可能小，这样的要求往往不能同时达到，因此基函数的选择一般是均衡计算精度和计算耗时的折中处理。最早的基组是以一组原子轨道的线性组合（LCAO-MO）来构成分子轨道的：

上式中，｛Φ_μ，μ＝1，2，3，…，N｝是原子轨道基函数集合，而c_μi是分子轨道组合系数。

Slater函数（STO）基组和Gauss函数基组（GTO）是最常用的两种基函数。Slater函数基组在描述分子中的电子运动方面远比Gauss函数基组好，但是使用STO基组时计算三中心和四中心分子积分非常困难，为把STO基组和GTO基组的优点结合起来，可以使用若干个Gauss函数的线性组合去拟合Slater原子轨道，就会大大简化原本难以处理的多中心积分。

对于Gauss函数，Boys首先提出他的形式：

χ_nlm（α；r，θ，φ）＝R_n（α；r）Y_lm（θ，φ）

R_n（α；r）＝N_n（α）r^n－1e^－ar2

N_n（α）＝2^n＋1α^2n＋1/4［（2n－1）！！］^－1/2（2π）^－1/4

Slater函数的形式为

Φ_nlm（ζ；r，θ，φ）＝R_n（ζ；r）Y_lm（θ，φ）

R_n（ζ；r）＝N_n（ζ）r^n－1e^－ζr

N_n（ζ）＝（2ζ）^n＋1/2［（2n）！］^－1/2

在Slater函数基集合选定后，可用下式将其展开为Gauss函数集合：

展开的Gauss函数集合通常称为STO－KG基组，这样就是用k个GTO的线性组合来逼近一个STO。实际计算表明，这样的计算精度损失不大但计算耗时少很多，因此STO－KG基组应用较为广泛。

分裂基组（Split Valence Basis Sets）的处理更进一步，如果将每一个原子内层轨道用由n个GTO组合成的STO－NG基函数来逼近，而将每个价层轨道分裂为两个新的不同的STO－KG基函数，即为双zeta分裂基组。同样，如果将价层轨道分裂为三个STO－KG基函数，则是三zeta分裂基组。可以看到，如果原子内轨道用六个GTO组合的STO－6G基函数，而价层规轨道分裂为一个STO－3G和两个STO－1G基函数，此时的分裂基组称为6－311G基组。由于d轨道对化学元素的结构特点和化学性质都有很大影响，此时应利用极化基组将d轨道的成分考虑在内。另外，对于含孤对电子、负电荷等电子相对原子核较远的体系，应将弥散函数也考虑在内。例如本书在第3章所采用的优化基组：6－311＋G（d，p），即为基组中对重原子添加了d轨道的成分，同时加上了弥散函数，对氢原子轨道加入了p的成分。