隧道效应校正（

2.10　隧道效应校正（Tunneling Correction）

在传统过渡态理论中，只有当分子能量高于过渡态能量时反应才能发生，对于能量小于过渡态能量的分子，正常情况下不会反应。然而按照量子力学，这种观点并不完全正确，根据海森堡测不准原理，如果粒子的能量和动量值可以准确地固定，那么粒子在势能面上的位置具有一定的不确定性，即低能分子也有一定的概率出现在能垒的另一边，如同通过隧道穿过了能垒发生反应一样。变分过渡态对速率常数的计算由于忽略了隧道效应的影响，因此结果往往偏低，在低温区间尤其如此。虽然在大多数反应中，隧道效应的影响可以忽略，但是由于氢粒子容易偏离经典行为，在包括氢转移及电子转移的一些反应中，隧道效应有着较大的影响。通过引入一个穿透因子κ（T）来将隧道效应的影响添加于原有的变分过渡态速率常数结果上是一个简便的解决办法，此时反应速率常数为

Wigner校正方法是最简单和最普遍的隧道效应处理方法，穿透因子κ（T）在Wigner校正方法中取为

上式中的ω^≠为反应体系过渡态点的虚频频率。由于κ（T）在Wigner校正方法中是永远大于1的，因此，根据Wigner校正方法修正后的速率常数值将较修正前增大。

Wigner校正方法虽然对反应体系中过渡态点虚频ω^≠进行了考虑，但由于反应发生过程中隧道效应所选择的路径与反应体系的势能面有很密切的关系，而不是简单的一维穿越过程，因而对隧道效应的校正应将势能面的其他信息一并考虑在内。不同反应体系中的隧道效应选择路径的示意图绘于图2.2和图2.3中。图2.2为小曲率隧道效应示意图，可以看到在图中的反应路径曲率较小，沿着反应路径的周围是反应体系中粒子的隧道效应最可能选择的路径；图2.3为大曲率隧道效应示意图，可以看到该反应路径的曲率较大，因此最可能的粒子隧道效应路径是从反应物到产物的直线路径，而不是路程较远的反应路径周围的路径。因此，在后一种情况下，完全考虑体系的隧道效应仅仅有反应路径附近的信息是不够的，需要将更多的势能面信息考虑在内才能提供可靠的近似结果。计算隧道效应的近似方法根据反应体系势能面和最可能的粒子选择隧道效应路径之间的不同关系，可分为零曲率隧道效应校正方法（ZCT）、小曲率隧道效应校正方法（SCT）和大曲率隧道效应校正方法（LCT）。其中ZCT是最为简单的计算方法，在获得的反应势能面信息不足以计算反应路径的曲率时，ZCT方法可以作为SCT的一种简单近似。当反应的经典绝热势能曲线上的反应路径曲率较小时，SCT方法具有更好的精度。反之，当反应体系的反应路径曲率较大时，LCT则比SCT具有更好的计算精度。对于本书所研究的两个小分子气相反应体系，由于曲率计算表明其反应路径的曲率较小，因此，在相应的速率常数计算过程中均采用了小曲率隧道效应校正方法。

图2.2　小曲率隧道效应示意图

图2.3　大曲率隧道效应示意图

穿透因子κ（T）在SCT方法中的计算公式讨论如下。首先，引入了基态绝热振动势（s）和有效折合质量μ_eff。假设有效折合质量为μ_eff的系统粒子运动于一维绝热振动势能曲线（s）（以反应坐标s来确定）之上，则

其中，（s）是沿反应坐标s的MEP能量，全部的零点振动能为（s）。如果振动采用简谐近似，那么，

上式中，全部振动自由度数以F代表，第m个振动频率则用ω_m代表。可看到

如果将曲率作用考虑在内，系统的Hamilton函数可用下式表示：

其中，P_s代表沿反应坐标s的共轭动量，而Q_K，P_K，B_KL和B_KF分别代表垂直于反应坐标s的正则振动坐标，正则振动共轭动量，正则振动之间的偶合系数以及正则振动与反应坐标s之间的偶合系数。由于B_KL相对很小，可以略去，则上式变为

如果令μ_eff＝，由

可得

由于μ_eff与反应路径曲率有关，因此，当反应路径的总曲率κ＝B_KF（s）＝0时，

而这时的隧道效应校正方法就是零曲率隧道效应校正方法SCT。有了基态绝热振动势能（s）和有效折合质量μ_eff，进而就可以推得穿透因子κ（T）的计算公式。穿透因子κ（T）为量子跃迁概率热平均值与经典穿透概率热平均值的比值：

当体系总能为E时，通过（s）的一维平均半经典近似的穿透概率在上式中为P（E），

其中θ（E）的表达式如下：

结合公式（2.90）、（2.91）和（2.92），可以推得穿透因子κ（T）。因而，在小曲率隧道效应近似SCT下，变分过渡态理论计算得到的反应体系速率常数随温度T的变化关系可以用下式表达：