主方程速率常数计算

2.11　主方程速率常数计算

主方程方法对于计算与时间相关、温度相关以及压力相关的多通道、多势阱的化学反应体系的动力学研究是一个强有力的工具。对于具有M个势阱（中间体）的双分子反应体系，主方程表示为下面一组积分－微分方程：

其中，t代表时间，Z代表每单位时间的碰撞次数，n_i（E）代表第i个势阱中能量为E的分子的数密度，M代表反应体系中势阱的数量，P_i（E，E′）代表在第i个势阱中，具有E′能量的分子转化到具有E能量分子的碰撞传递的概率，k_ij（E）代表能量为E的中间体，从势阱j异构化到势阱i的微正则速率常数，k_di（E）和k_pi（E）代表中间体从势阱i分别解离向双分子反应物和产物的微正则速率常数，n_R1和n_R2分别代表反应物的数密度，K_Ri代表反应从反应物到第i个势阱分子的平衡常数。函数f_i（E）代表温度为T时，势阱i的平均能量分配，即

其中，ρ_i（E）代表能量为E的第i个势阱的分子的振动－转动态密度，β＝1/k_BT中k_B代表玻尔兹曼常数，Q_i（T）代表第i个势阱的振动－转动的配分函数。我们通常假定一个反应物的数密度比另一个反应物的数密度要小很多，而两者较空气n_B的数密度

更要小许多，如n_B≫n_R2≫n_R1。因此，就n_R1而言，从反应物到势阱的反应可以看做是准一级反应。

下面关于n_R1的又一个方程使所有问题都得到了解决：

通过解决微分方程组（2.93）和（2.95），得到与时间、温度、压力相关的反应体系的动力学参数。由于数字边界截断的误差，使主方程的计算有些复杂。我们选择直接解决普通微分方程（2.93）和（2.95）的方法去计算随时间变化的反应物n_R1和每一个势阱中分子的数密度的变化。以反应物n_R1消耗一半时的速率为反应的总速率常数。主方程的详细解决过程，见文献。中间体的Lennard－Jones常数通过经验方法获得。微正则速率常数k（E）通过RRKM方法计算获得。碰撞传递概率P（E，E′）通过e指数下降模型获得。