速率常数计算

3.3.3　速率常数计算

本章在B3LYP/6－311G（d，p）水平下，利用内禀反应坐标（IRC）理论构建了R1～R5反应的最小能量途径（MEP），在BMC－CCSD//B3LYP/6－311G（d，p）水平下计算了单点能。图3.4给出了在通道Ra1的经典势能曲线（V_MEP）、振动绝热基态势能曲线（）和零点振动能（ZPE）曲线随反应坐标s的变化关系。这三者之间的关系可表示为＝V_MEP（s）＋ZPE。从图中可以看到，V_MEP和曲线形状几乎一样，且二者的极大值位置在同一坐标处，意味着变分效应影响很小或者可以忽略不计。通道Ra2～Ra5和Rb1～Rb5也具有相同的变分效应。

图3.4　在BMC－CCSD//B3LYP/6－311G（d，p）水平下，反应Ra1的经典势能曲线（V_MEP），基态振动绝热势能曲线（）和零点能曲线（ZPE）随反应坐标s（amu）^1/2bohr的变化关系

图3.5绘出了反应Ra1在B3LYP/6－311G（d，p）水平下广义振动频率随反应坐标s变化的曲线。负无穷大s（s＝－∞）方向的频率对应的是反应物络合物的频率，在产物区域大约2.0（amu）^1/2bohr，频率对应的是产物络合物的频率。在反应过程中，大多数频率没有变化，但是在图3.5中用实线表示的频率模式1，即连接要断键和要形成键的伸缩振动模式的频率，却在反应过程中有显著的降低。模式1被称为“反应模式”。这是氢提取反应的典型特征。同时，我们也可以从图3.5看出，反应通道Ra1虽然在两端络合物处有虚频，但是都非常小，最低频率不低于90i cm^－1。所以，从这个图上可以看出，在本章采用直角坐标来分析广义振动频率是合理的。

图3.5　在BMC－CCSD//B3LYP/6－311G（d，p）水平下，反应Ra1的广义振动频率随反应坐标s（amu）^1/2bohr的变化关系

本章中所有反应的动力学性质是利用变分过渡态理论（VTST）计算的。在200 K～2000 K温度范围内，对反应R1～R5的速率常数的计算采用传统过渡态理论（TST）和正则变分过渡态理论（CVT），同时考虑了小曲率隧道效应的修正。图3.6（a）至（e）描绘了通道Ra1～Ra5的TST、CVT和CVT/SCT速率常数随温度变化的依赖关系。我们发现对于所有的通道TST和CVT曲线在整个温度区间都是相似的，说明变分效应可以忽略。此外，通过比较CVT和CVT/SCT曲线，可以看出在低温区间小曲率隧道效应对于不同通道影响不同：对通道Ra1的影响可以忽略；而对通道Ra2有较小的影响；但对通道Ra3～Ra5影响很大。在200 K时，k（CVT/SCT）/k（CVT）的比值分别为1.0，1.7，8.3，6.7和4.6。当温度为298 K时，比值变为1.0，1.3，2.2，2.4和2.0。通道Rb1～Rb5可以得到相似的结论。

图3.6（a）

图3.6（b）

图3.6（c）

图3.6（d）

图3.6　分支反应R1a～R5a在200 K～1000 K温度区间计算获得的TST、CVT以及CVT/SCT的反应速率常数随温度变化的曲线

图3.7（a）和（b）绘出了反应Ra和Rb的分支比随温度的变化曲线。从图3.7（a）可以看出在低温区间，通道Ra1对总反应速率的贡献占主要地位。例如，在298 K～357 K的温度区间，构象Ⅰ与OH的反应中k_a1/k_a的比值从0.73减小到0.56。然而，随着温度的升高，通道Ra2和Ra3变得越来越重要，逐渐占据了主要通道的位置。例如：在200 K～1000 K的温度区间，（k_a2＋k_a3）/k_a的比值从0.05升高到0.69，这就证明发生在－NH₂基团上的氢提取反应在高温区域占据支配地位。因此，我们预测低温时主产物为CH₃NNH₂，而随着温度的升高，产物CH₃NNH₂和CH₃NHNH在实验上都可以被观测到。对于构象Ⅱ与OH发生的反应（见图3.7（b）），最可行的是通道Rb3（与构象Ⅰ的反应不同），而通道Rb1比通道Rb3多放出2.1 kcal/mol的热量。在200 K～1000 K的温度区间，各个基团所占的比例k_b1/k_b，（k_b2＋k_b3）/k_b和（k_b4＋k_b5）/k_b从0.72，0.23和0.06分别变化到0.37，0.57和0.06。从这两组比值可以看出，发生在－NH－基团上的氢提取反应在低温区间是主反应通道，而在高温区间，发生在－NH₂基团上的氢提取反应变成了主要反应。这与构象Ⅰ得出的结论相似。

图3.7（a）　反应Ra在200 K～1000 K温度区间内计算获得的产物分支比对温度的依赖关系

图3.7（b）　反应Rb在200 K～1000 K温度区间内计算获得的产物分支比对温度的依赖关系

对于每个构象，总反应速率常数来自于其各自独立的反应通道的速率常数的加和，即k_a＝k_a1＋k_a2＋k_a3＋k_a4＋k_a5和k_b＝k_b1＋k_b2＋k_b3＋k_b4＋k_b5。那么总反应速率常数（k_T）由下式得到

其中ω₁和ω₂是通过玻尔兹曼配分函数计算的分别对应于两个构象的权重因子。

图3.8绘出了每个反应的CVT/SCT速率常数和总反应速率常数以及相应的实验值。从图中可以看出，理论计算的速率常数值与实验值符合得很好，最大的误差为2.5倍。同时G.L.Vaghjiani等的结论为，在温度区间258 K～637 K时速率常数存在负温度依赖性；而G.W.Harris等测量的速率常数不存在这样的现象。根据我们计算得到的结果为在温度区间200 K～345 K，速率常数存在负温度依赖性，非常接近G.L.Vaghjiani等的结果。此外，利用表达式（3.1）很容易计算出每个构象对总包反应的贡献。ω₁的值在200 K和1000 K时分别为0.66和0.53，k_aT/k_T和k_bT/k_T在200 K～1000 K的温度区间分别从0.89减小到0.42和从0.11增加到0.58，表明构象Ⅰ发生的氢提取反应在低温区域占主要地位，随着温度的升高，构象Ⅱ的反应占据主要地位。根据我们在200 K～345 K温度区间拟合出来的速率常数表达式

k＝3.9×10^－13exp435/T cm³molecule^－1s^－1

我们计算出了该反应的活化能，我们的结果与在258 K～637 K根据速率常数的表达式

k＝（4.59±0.83）×10^－11exp［（85±35）/T］cm³molecule^－1s^－1

拟合出来的活化能（－0.17±0.07）kcal/mol相互符合得很好。在BMC－CCSD//B3LYP/6－311G（d，p）水平下，理论与实验之间的符合表明目前的计算结果为所研究的反应在高温区间的行为提供了很好的预测。因此，为了进一步描述非阿伦尼乌斯行为的速率常数，在200 K～1000 K温度范围内，拟合了标题反应的三参数Arrhenius表达式（单位：cm³molecule^－1s^－1），即

k_a＝0.39×10^－25T^4?51exp（1730.5/T）

k_b＝0.24×10^－25T^4?48exp（1772.9/T）

k_T＝0.16×10^－23T^4?03exp（1411.5/T）

图3.8　在200 K～1000 K温度区间内计算获得的总包反应速率以及相应的实验值