5.3.2 异构化和解离通道
从最可行的加成中间体IM1∗（CH2CH2CO）开始，有4条可能的去活化反应通道：①CO直接离去生成产物P1（CO＋3C2H4，－95.4 kcal/mol）；②从中间碳原子到末端碳原子发生1，2－H迁移异构化为中间体IM3（3CH3CHCO，－46.3 kcal/mol）；③从中间碳原子到羰基碳原子发生1，3－H迁移异构化为中间体IM4（3CH2CHCHO，－25.7 kcal/mol）；④经过1，3－H迁移异构化为中间体IM5（CHCH2CHO，－17.6 kcal/mol）。这4条通道对应的过渡态分别为TSIM1/P1（－22.5 kcal/mol）、TSIM1/IM3（－6.9 kcal/mol）、TSIM1/IM4（－1.5 kcal/mol）和TSIM1/IM5（14.1 kcal/mol）。IM5还可以在三态势能面上继续发生异构化和解离，即①从中间碳原子到末端碳原子发生1，3－H迁移，经过过渡态TSIM5/IM4（15.4 kcal/mol）异构化为中间体IM4（CH2CHCHO，－25.7 kcal/mol）；②分别经过过渡态TSIM5/IM6（21.9 kcal/mol）和TSIM6/IM7（26.8 kcal/mol），发生1，2－H迁移和CH2O基团的离去，从而形成中间体IM7（19.1 kcal/mol），最终得到产物P4（C2H2＋CH2O，36.1 kcal/mol）；③分别发生1，3－H迁移和1，2－H迁移而得到最终产物P5（CHCCH2O＋H，37.9 kcal/mol）。比较能量可知，从IM1解离形成P1需要克服14.7 kcal/mol的能垒，而形成中间体IM3、IM4和IM5的过程则分别需要克服30.3 kcal/mol、35.7 kcal/mol和51.3 kcal/mol的能量，可以看到后三者反应路径所需能垒远高于前者，相差10 kcal/mol以上。因此，它们对总反应的贡献就可以忽略不计；而且由于过渡态TSIM1/IM5位于反应物之上14.1 kcal/mol，因此由IM5发生的解离通道也是不可行的。因此，从中间体IM1开始最可行的解离通道是生成产物P1（CO＋3C2H4）。
从第二个可行加成中间体IM2（CH2（CH2）CO，－42.6 kcal/mol）出发，经过过渡态TSIM2/IM10发生1，3－H迁移反应而形成中间体IM10（CHCH3CO，－27.8 kcal/mol）。从中间体IM10出发有两条可能的异构化和解离通道，经过过渡态TSIM10/IM11（34.7 kcal/mol）形成中间体IM11（－46.3 kcal/mol）再解离生成产物P2和P3；或经过过渡态TSIM10/P2（2.5 kcal/mol）发生－CH3基团的直接离去形成产物P2（HCCO＋CH3，－3.8 kcal/mol）。显然IM10→IM11的转化能垒比IM10→P2的转化能垒高32.2 kcal/mol，从IM2出发经IM10直接生成P2的通道是较可行的。此外，由于这个过程的决速步需要克服50.9 kcal/mol的能垒，且TSIM2/IM10能量比反应物高出8.3 kcal/mol。IM2在动力学上较稳定，进一步反应的可行性较小。
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