干扰的分类与消除方法

第二节　干扰的分类与消除方法

在分析测试中，干扰是经常遇到的。按干扰性质来划分，原子吸收光谱分析中的干扰分为光谱干扰（包括背景干扰）和非光谱干扰；按干扰产生的原因分类，分为物理干扰、化学干扰、光谱干扰和电离干扰等。

事实上，在不少情况下，对干扰的性质或原因并不是十分清楚的，难于将其归类。况且，在实际分析工作中所遇到的干扰情况，常常是多种干扰因素并存，对分析结果的影响是各种干扰因素的共同效应。

一、物理干扰

物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中。由于试样的任何物理特性的变化而引起的原子吸收强度变化的效应。物理干扰是一种非选择性干扰，对试样中各元素的影响基本上是相似的。

（一）物理干扰的产生

1．火焰原子吸收光谱分析中的物理干扰

在火焰原子吸收光谱分析中，试样溶液的物理性质发生任何变化时，都将直接或间接地影响原子吸收强度。试样溶液的黏度、雾化气压力、吸样毛细管的直径和长度，都影响进样速度。进样速度增大，即进入火焰中的试样量增加，转变为基态的分析元素原子数目增加，可提高分析灵敏度。当燃气与助燃气流量选定后，整个火焰的热容量是一定的，只能使一定量的试样有效地原子化，若进样量过大，进入火焰中的试样不能有效地蒸发、解离和原子化，只会造成火焰温度的降低，反而会降低灵敏度。试样溶液的表面张力变化，将影响雾化效率、形成雾珠和气溶胶粒径的大小及其分布。溶剂的蒸气压会影响试样的蒸发速度，从而影响进入火焰中分析元素的数量。若有大量试样基体物质存在并进入火焰，它们在火焰中被蒸发和离解时，不仅要消耗大量的热量，而且在它们大量蒸发的过程中，有可能包裹分析元素，延缓分析元素的蒸发，从而影响到分析元素的原子化效率。高含盐量的试样，还可能造成燃烧缝的堵塞，改变燃烧器的特性。

有机溶剂效应在某些方面也可看做是物理干扰，它既影响试样溶液的雾化效率，也影响试样溶液雾珠和气溶胶在火焰中的蒸发与离解平衡。有些醇类试剂可提高测钠的灵敏度，随着醇类浓度的增加，试样溶液的表面张力减小，使雾化效率增加，导致钠原子吸收信号增大。这是利用物理作用提高分析灵敏度的一个示例，称之为增感效应。

2．石墨炉原子吸收光谱分析的物理干扰

（1）试样溶液与标准溶液物理性质差别而引起的挥发速度的差异，盐含量高的试样极易发生这种干扰。

（2）每次试样进入石墨管中的位置及进样量的大小都是重要影响因素。在快速升温的原子化过程中，通常使用的纵向加热石墨管（即马斯曼炉），在石墨管的长度方向存在温度梯度，试样滴在石墨管的不同位置，获得的吸收信号峰的形状与高度不同。除了要求尽可能滴在管的中央部分外，还要求每次进样的位置严格重复。进样量过大，会使部分原子蒸气溢出石墨管之外，而不能参与原子吸收过程。

（3）石墨管外保护气流速度变化，会影响原子化过程中原子蒸气在原子吸收区的平均停留时间，尤其是横向加热石墨管影响更大。

（4）在灰化过程中，低沸点元素如As，Cd，Pb，Se等本身以元素形式挥发，或与试样中基体共挥发，或基体与分析元素形成易挥发性化合物损失。特别是在有卤素离子存在的情况下，许多元素以卤化物的形式挥发损失。

（5）待测元素可能被包裹在基体物质中，在原子化阶段还来不及分解就逸出石墨管，而不能参与原子吸收过程。

（二）物理干扰的消除方法

由于物理干扰是非选择性干扰，其消除的方法有一定的通用性。主要方法有：

（1）用与分析试样组成相似的标准系列溶液制作校正曲线，这是最常用的方法。在有些情况下，并不完全清楚分析试样的组成，难于进行试样组成的匹配。

（2）当配制与分析试样组成相似的标准溶液有困难时，可用标准加入法。标准加入法可以消除物理干扰，提高测定的准确度，但不能补偿宽带分子吸收的影响。其所依据的原理是吸光度的加和性，不能存在相对系统误差，即试样的基体效应不得随分析元素含量对干扰组分含量的比值改变而改变，要求分析元素标准加入量不能过大，且控制在校正曲线的线性范围内。使用标准加入法，必须很好地校正背景和“空白”值。

（3）试样中待测元素浓度较高时，在灵敏度能满足要求的情况下，可以采用稀释溶液的方法减小或消除物理干扰。在火焰原子吸收法中，稀释溶液还可避免燃烧器的燃烧缝堵塞现象。

（4）用双道原子吸收分光光度计时，以待测元素与内标元素的原子吸收强度比制作校正曲线进行定量，也能有效地消除物理干扰。

（5）在电热原子吸收光谱法中，加入某种化学改进剂与待测元素生成难挥发化合物，可以消除在干燥与灰化过程中的共挥发、包藏等物理干扰。例如，在硝酸溶液中，砷只能稳定至600℃，加入镍后，砷与镍之间可生成为一种金属间化合物，可以使灰化温度升至1400℃。又如在硝酸溶液中，镉在500℃就开始损失，加入磷酸二氢铵后生成相应的盐类，灰化温度可提高到900℃。

二、化学干扰

化学干扰是指在试样溶液中或气相中，分析元素与共存物质之间的化学作用而引起的干扰效应，它主要影响分析元素化合物的解离与原子化的速度和程度，降低原子吸收信号。化学干扰是一种选择性干扰，它对各个元素的干扰是相同的。它不仅取决于待测元素和干扰组分的性质，而且还与火焰类型、火焰温度、火焰状态和部位、共存的其他组分、雾珠与气溶胶微粒的大小等实验条件的变化有关。

（一）化学干扰的产生

化学干扰是原子吸收光谱分析法中的主要干扰来源。待测元素与共存组分之间形成的热力学稳定的化合物，如生成难熔氧化物和难热解的碳化物。

在阳离子干扰中，有很大一部分是属于被测元素与干扰离子形成的难熔混晶体，如铝、钛、硅对碱土金属的干扰；硼、铍、铬、铁、铝、硅、钛、铀、钒、钨和稀土元素等，易与被测元素形成不易挥发的混合氧化物，使吸收降低；阴离子的干扰更为复杂，不同的阴离子与被测元素形成不同熔点、沸点的化合物而影响其原子化，如磷酸根和硫酸根会抑制碱土金属的吸收。磷酸根与钙形成了比氯化钙更稳定的磷酸钙，使钙更难原子化，随着磷酸根、硫酸根浓度的增大，钙的原子吸收信号下降。其影响的次序为：PO³₄^－＞SO²₄^－＞Cl^－＞NO₃^－＞ClO₄^－。

典型的气相干扰是被测元素与氧形成难解离的氧化物分子蒸气。难熔氧化物的形成是火焰原子吸收光谱分析法中常见的一种现象。一般地说，解离能D₀＞5eV的氧化物在火焰中是很稳定的，难以解离。有些高温元素，像Al，Mo，V，Ti等，其氧化物的解离能分别是5．0、5．0、6．4、6．8eV，ZrO，NbO，CeO，HfO，BO，LaO，SiO，TaO和ThO的解离能分别是7．8、7．8、8．0、8．0、8．1、8．1、8．3、8．4、8．5eV，它们的原子化效率非常低。即使用氧化亚氮—乙炔高温火焰，测定灵敏度也很低。

在石墨表面生成难解离碳化物B，Si，Zr，Hf，V，Nb，Ta，W，Mo，La等在石墨表面形成非常稳定的碳化物，引起原子化效率极低，产生严重的记忆效应。在石墨炉内，Al，Ga，Cr等氧化物易形成碳化物。普通石墨管的致密性较差，表面存在微小孔隙，使溶液状态的待测元素渗透进去，增加了形成碳化物的机会。热解涂层石墨管经多次使用后，一旦发生热解涂层局部脱落，在分析高温元素时，亦会发生上述现象。若采用氮气作保护气与内气流，钡、钼、钛会形成氮化物，降低原子化效率。

有时难挥发基体吸留或包裹待测元素，阻止分析元素原子化，引起原子吸收强度的降低，例如大量难熔氧化锶或锶的混晶包裹微量铁，阻碍了铁的原子化，导致了锶对火焰原子吸收光谱法测定铁的干扰。

有些化学干扰与浓度有关，有些则与浓度无关。所谓“与浓度无关”的化学干扰，是指当待测溶液的浓度变化时，一定量的干扰元素使不同浓度的待测元素吸光度值下降或上升的比例是一定的；而“与浓度有关”的化学干扰，其干扰程度随待测元素的浓度变化而变化。“与浓度无关”的化学干扰只影响工作曲线的斜率，对其线性不影响，可用标准加入法消除其干扰；“与浓度有关”的化学干扰，不仅影响工作曲线的斜率，还影响它的线性，不能满足应用标准加入法的必要条件。

（二）消除化学干扰的方法

化学干扰是原子吸收光谱分析法中的主要干扰来源。鉴于化学干扰是一个复杂的过程，前人提出的一些方法未必都适合所面临分析任务的要求，有时还需根据自己特定的分析对象，设计干扰试验和研究消除干扰的方法。

1．化学分离

用化学方法将分析元素与干扰组分分离，不仅能消除干扰，也使分析元素得到富集，灵敏度得到提高。常用的分离方法是萃取法、沉淀法、离子交换法等，而以萃取法应用最广。但化学分离操作比较繁琐，在分离过程中又要大量使用试剂，容易导致空白值升高与被测元素的玷污或损失。

2．提高火焰温度

火焰温度直接影响到火焰中固体化合物的生成速度和蒸发速度，火焰温度高于化合物的熔点和沸点，是该化合物干气溶胶完全蒸发和原子化的必要条件。一般来说，在高温火焰中，化学干扰比低温火焰中要少。例如在空气—乙炔火焰中测定钙，有磷酸根存在时，由于磷酸根和钙形成稳定的磷酸钙而干扰钙的测定，在火焰的上部磷对钙的干扰较小，在火焰下部干扰大。而在氧化亚氮—乙炔火焰中，即使磷比钙量大200倍，也不显示出干扰影响。硫酸根对钙、铝对镁的干扰，在空气—乙炔火焰中都是显著的，而在氧化亚氮—乙炔火焰中，则都消除了干扰。

在低温火焰中出现的干扰，在高温火焰中可部分或完全消除。

3．使用化学改进技术

广义的化学改进技术是指通过在线化学反应抑制或消除化学干扰，包括加入释放剂、保护剂、缓冲剂以及各种化学改进剂等。

（1）释放剂。释放剂与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素形成的化合物中释放出来。例如磷酸盐干扰钙的测定，加入锶或镧结合磷酸根而将钙释放出来，避免了磷酸根对钙的干扰，如图3－1所示。

图3－1　火焰原子吸收法测Ca时释放剂LaCl₃的作用

用镁来释放钙，消除磷酸根、硫酸根、硅酸根、铝对测定植物中钙的干扰。用钙来释放镁、锶，以消除磷酸根、硅酸根、铝对测定镁、锶的干扰。

合适的释放剂用量，由实验确定。

（2）保护剂。保护剂与待测元素形成稳定的络合物，阻止了待测元素与干扰元素之间生成难挥发性化合物，或者与干扰元素形成络合物，从而保护了待测元素。如加入ED－TA与钙络合，使钙不再与磷酸根结合，这样就消除了磷酸根对钙的干扰。加入8－羟基喹啉与干扰元素铝形成螯合物，把干扰元素铝控制起来，从而抑制了铝对镁、钙的干扰。加入氯化铵来消除铝对测定钠、铬的干扰。葡萄糖、蔗糖、乙二醇、甘油、甘露醇用来消除磷酸根对测定钙和锶的干扰等等。

使用有机保护剂更为有利，因为有机络合物容易破坏，使与之结合的金属元素能更有效地原子化。释放剂和保护剂的结合使用，消除干扰的效果更好。例如甘油与过氯酸是消除铝对镁干扰的保护剂，镧是释放剂，当同时使用它们时，就可获得更好的消除干扰效果。

（3）助熔剂。氯化铵对很多元素有提高灵敏度的作用，它对一些高熔点被测物质起到助熔作用，有利于样品熔融蒸发，或有助于被测定物质转变成氯化物从而起到克服干扰、提高灵敏度的作用，当有足够的氯化铵存在时，可以大大提高铬的灵敏度。

（4）化学改进剂。在石墨炉原子吸收法中，广泛地利用化学改进剂来消除化学干扰。测定海水中的Cd，在＜1000℃时检测不到原子吸收信号，加入EDTA之后，在600℃即出现Cd的原子吸收信号峰值，而海水基体背景吸收在900℃以后才迅速增加，有效地避免了背景干扰。用石墨炉原子吸收光谱分析法测定贻贝酸消解液中的Se，加入钼酸铵形成磷钼酸铵，在温度低于2500℃不挥发，原子化温度2100℃以下在气相中检测不到磷钼酸铵，消除了磷的光谱干扰。

如图3－2和图3－3所示，化学改进剂的加入，使待测元素的灰化温度得以大幅度提高，对消除背景干扰十分有利。

图3－250μg／L的铅标准溶液未加入基体改进剂

图3－350μg／L的铅标准溶液加入基体改进剂

4．改变溶液的性质或雾化器的性能

使用有机溶液喷雾，不仅能改变化合物的键型，使溶液黏度和表面张力改变，有利于提高喷雾效率，也能改变火焰的气氛和温度，有利于消除干扰，提高灵敏度。使用性能好的雾化器，雾滴更小，熔融蒸发加快，可降低干扰。

5．采用标准加入法

此法不但能补偿化学干扰，也能补偿物理干扰。但不能补偿背景吸收和光谱干扰。这种方法只能消除“与浓度无关”的化学干扰。为判断标准加入法测定结果的可靠性，可采用稀释法检查稀释前后未知样品的最终结果是否一致。

6．选择适当的测定条件

选择适当的燃助比和燃烧器高度，有助于减小或克服干扰。如利用还原性火焰夺取氧化物中氧的办法来提高原子化程度；在空气—乙炔火焰中若燃烧器高度选择20mm，则可以完全克服铁、铝、磷等对镁的干扰和铁、磷对钙的干扰，减少铝、钛对钙的干扰。

表3－1　用于抑制和消除干扰的一些试剂

（续表）

三、电离干扰

电离干扰是由于原子在火焰中电离而引起的，是一种选择性干扰，这种干扰只在火焰中才显得重要，而在石墨炉中，由于产生的自由电子浓度很高，电离干扰效应很小。

分析元素在火焰中形成自由原子之后又发生电离，使基态原子数目减少，导致测定吸光度值降低，校正曲线在高浓度区弯向纵坐标。在通常使用的乙炔—空气火焰中，电离电位V_i＜5eV的碱金属强烈地电离，V_i＝5．21～6．11eV的元素较不容易电离，V_i≥7．5eV的元素很少电离或不电离。在2500K，碱金属和碱土金属其电离影响均大于10%。

在氧化亚氮—乙炔高温火焰中，碱金属Li，Na，K，Rb和Cs的电离度分别为63．8%、78．9%、98．4%、99．1%和99．7%，必须考虑电离对测定的影响。原子在火焰中的电离平衡，可以表示为

式中，M和M＋分别为平衡时金属的原子和离子，e为自由电子。若在火焰中存在易电离的元素，能提供自由电子，则使电离反应向左移动。

因为碱金属的电离电位低，这些元素受到的电离干扰也最严重。火焰温度越高，电离干扰越大，降低火焰温度可减小电离干扰。在氧化亚氮—乙炔高温火焰中，不仅碱金属有强烈的电离，电离电位较高的其他金属也有相当明显的电离。在试样中加入电离电位低的消电离剂如铯、铷、钾等，提供大量的自由电子，使电离平衡向左移动，可以有效地消除电离干扰。消电离剂的电离电位越低，消除电离干扰的效果越明显。

为了消除电离干扰，一方面适当控制火焰的温度（采用富燃火焰），另一方面在标准溶液和样品溶液中加入消电离剂，消电离剂的电离电位越低，效果越好，常用的消电离剂有CsCl和KCl等，消电离剂的浓度不能太大，否则会产生基体效应或容易堵塞燃烧器缝口。

表3－2　部分金属元素在常用的几种火焰中的电离度

四、光谱干扰

光谱干扰是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应，主要来自吸收线重叠干扰，以及在光谱通带内多于一条吸收线和在光谱通带内存在光源发射的非吸收线。它是由于光源、样品或仪器使某些不需要的辐射光被检测器测量所引起的。这种干扰能使灵敏度降低，工作曲线弯曲，有时也会引起测定结果偏高等。

原子吸收光谱分析中的光谱干扰较原子发射光谱少得多。理想的原子吸收，应该是在所选用的光谱通带内仅有光源的一条共振发射线和波长与之对应的一条吸收线。当光谱通带内多于一条吸收线或光谱通带内存在光源发射的非吸收线时，灵敏度降低且工作曲线线性范围变窄。当被测试液中含有吸收线相重叠的两种元素时，无论测哪一种都将产生干扰。

在理想的情况下，在光谱通带内光源只产生一条参与吸收的发射线，这时便得到理想的吸收线轮廓。如果在光谱通带内存在光源的几条发射线，而且被测元素对这几种辐射光均产生吸收，这就产生干扰，也就是所谓的多重谱线干扰，这种干扰以过渡元素较多。

镍灯除发射Ni 232．00nm谱线之外，在该线的两旁还有Ni231．98nm与Ni232．14nm。这时原子吸收出现较复杂的情况。当每条谱线的发射强度和吸收系数各不相同时，它们将分别对总的吸收强度作出不同的贡献，由于各多重线组分的吸收系数是不一样的，多重线其他各组分的吸收系数小于主吸收线的吸收系数，故测得的吸光度要小于只有单一发射线参与吸收时所得到的吸光度。如图3－4和图3－5所示。

图3－4　狭缝0．2nm时，20μg／L的Ni用石墨炉原子吸收光谱测定法测得的吸收信号

图3－5　狭缝0．7nm时，20μg／L的Ni用石墨炉原子吸收光谱测定法测得的吸收信号

如果多重吸收线和主吸收线的波长相差不是很小，则可通过减小狭缝宽度的方法来消除多重线吸收引起的干扰，但过小狭缝宽度对信噪比是不利的，最合适的狭缝宽度就是不造成吸收降低时的狭缝宽度。但波长相差很小时，通过减小狭缝仍难消除干扰，并且可能使信噪比大大降低，此时需另选谱线。

五、背景吸收

1．分子吸收

分子吸收是原子化过程中生成的，如氧化物、卤化物、氢氧化物等气体分子吸收光源辐射所引起的干扰，它是由分子的电子光谱、振动光谱和转动光谱组成的带状光谱。分子吸收致使测定的吸光度值偏高。表3－3列出了在空气—乙炔火焰中一些元素分子吸收光谱的分布范围、最大吸收波长及其强弱程度。

表3－3　空气—乙炔火焰中的分子吸收光谱

A表示吸收值大，B表示中等程度吸收

在石墨炉中，分子吸收是在灰化、原子化阶段，某些稳定的化合物以分子形式蒸发进入吸收区或某些化合物分解形成的小分子进入吸收区产生的。表3－4列出了部分化合物分子吸收波长范围及最大吸收波长。

表3－4　部分化合物分子吸收波长范围及最大吸收波长

分子吸收干扰是波长选择性干扰。钙在空气—乙炔火焰中生成的Ca（OH）₂，在530．0～560．0nm有一个吸收带，干扰Ba 553．5nm的测定，如图3－6所示。

在火焰原子吸收光谱法中，分子吸收的大小，依赖于产生分子吸收干扰物质的浓度，浓度越大，分子吸收越强。分子吸收还与火焰的温度有关，如在空气—乙炔火焰中，1%钙分子吸收相当于75μg／mL钡的吸收。而在氧化亚氮—乙炔高温火焰中，Ca（OH）₂对钡的干扰被消除了。

一般来说，在高温火焰中分子吸收的影响比较小。在石墨炉原子吸收光谱分析中，经常遇到的干扰是碱金属卤化物的分子吸收，如图3－7所示。

图3－6　空气—乙炔火焰中Ca（OH）₂分子吸收光谱曲线

图3－7　碱金属卤化物分子吸收光谱曲线

2．光散射

在原子化过程中，当基体浓度大时，由于热量不足，基体物质不能全部蒸发，一部分以固体微粒状态存在，这些固体微粒，在光路中对光源辐射光产生散射，被散射的光偏离光路，形成假吸收，使到达检测器的光强度减小，其结果等价于一个分子吸收叠加在分析元素的原子吸收信号上。

散射对吸收线位于短波区的元素的测定影响较大，当基体浓度高时要注意散射的影响。在原子吸收光谱分析中，由分子吸收和光散射造成的干扰可以采用氘灯或塞曼效应校正背景，也可以采用邻近非吸收线校正背景。

微粒散射光强度与微粒本身的大小和入射光的波长有关。根据微粒的大小可以将光散射分为三类：

（1）当物质微粒的直径比测定波长小10倍时，产生瑞利散射。

光散射对分析线位于短波的元素，如As，Se，Zn，Cd，Ni，Pb等的影响比较大，特别是在样品基体中浓度高，使用长光程火焰工作时，应格外注意光散射的影响。在200nm波长的光散射比300nm处要高5倍，比400nm处大16倍。

（2）当微粒的直径与测定波长同数量级时，产生的光散射称为Mie散射。散射光强度随粒子增大而增强，它与波长的关系较复杂。在石墨炉原子吸收光谱分析中，微粒的散射主要是Mie散射。

（3）当微粒的直径比测定波长大很多时，光散射与波长无关。此时在光路中只能起到挡光的作用。在石墨炉原子吸收光谱分析中，当使用的石墨管质量欠佳时，特别是测定高温元素时，从石墨管壁剥落石墨微粒就属这一类。

石墨炉原子吸收光谱分析中的光散射通常要比分子吸收小得多，分子吸收与光散射引起的干扰，最有效的消除方法是背景校正。