持久化学改进技术

第二节　持久化学改进技术

在常规化学改进技术中，每次测定都需加入化学改进剂。持久化学改进技术（per－manent modification technique）是加入一次持久化学改进剂（permanent chemical modifi－er），可以进行多次甚至上千次测定，是化学改进技术近年来的一个重要发展。首先由I．L．Shuttler等提出，手动注入50μg Pd＋50μg Ir到横向加热石墨炉原子化器的里沃夫平台上，用于测定As，Bi和Se，平台使用寿命达300次。

一、持久化学改进剂的制备

可用作持久化学改进剂的元素，包括高熔点铂系金属（PGM）Ir，Pd，Pt，Rh，Ru，生成难熔化合物的“似金属（metal－like）”Hf，Mo，Nb，Re，Ta，Ti，V，W，Zr及生成“共价”碳化物的元素B，Si等。中等挥发性的贵金属Ag，Au，Pd不宜单独用作持久化学改进剂，只有与其他低挥发PGM形成化（混）合物如Pd－Ir，Pd－Rh和Au－Rh后，或在碳化物涂层表面结合形成Pd－Zr，Pd－W键，提高了其热稳定性之后才能用作持久化学改进剂。在这两种情况下，Ag，Au，Pd都会逐渐蒸发和在原子化器内重新分布，引起灵敏度漂移，涂层寿命缩短和记忆效应。生成“似盐（salt－like）”碳化物的元素Ce，La，Sc，Y和镧系元素，由于容易水解，会导致石墨表面腐蚀、热解石墨层脱落、灵敏度漂移、降低精密度等，不适于用作持久化学改进剂。

制备持久化学改进剂，有热解还原沉积法、阴极溅射法和电沉积法。持久化学改进剂的制备方法对改进剂的效果有显著的影响。

热解还原沉积法是直接将PGM溶液注入热解或碳化物涂层石墨管内，再按一定温度程序处理，热解还原生成PGM沉积层。如将10μL含1000mg／L Pd的5%HCl溶液注入热解石墨炉干燥，再在1200℃处理20s，便可制得Pd持久化学改进剂。

阴极溅射法制备持久化学改进剂，因需要专门的实验设备，不便于在一般实验室推广。

电沉积法是先将石墨管在适当温度下进行净化，再移取一定体积PGM溶液注入石墨管，以Pt或Ir为阳极插入PGM溶液中，石墨管本身为阴极，在一定电压和电流下电沉积PGM。E．Bulska等详细研究了电沉积管的制备方法，石墨管预先在2650℃处理5次（两次处理之间需冷却），将20μL PGM电解质溶液倾入石墨管内，石墨管为阴极，Pt为阳极，在30℃、3mA电流电沉积30min，再补加PGM电解质溶液，直到所需要的PGM量电沉积到石墨管上。电沉积到石墨管上的金属量通过测定溶液中残留的金属量来控制。在40min内可电沉积500μg Pd。

将电沉积好的管用二次蒸馏水清洗，室温干燥，再在石墨炉内于2000℃处理5s。沉积了Ir，Pd，Pd＋Rh，Rh的石墨管将Cd热解温度由300℃分别提高到600、900、1000、1100℃。使用电沉积600μg Pd的石墨管，在2000℃原子化测定Cd，使用寿命达520次，RSD＝1．5%～2．9%。即使在含30mg／L NaCl的0．1%（体积分数）HCl中测定Cd，使用最高热解温度，使用60次也没有发现Cd灵敏度损失。

电沉积制得的Ir和Rh改进剂，优于直接将改进剂溶液注入石墨管或将石墨管浸渍在改进剂溶液内，再热处理得到的Ir和Rh改进剂，具有更均匀的表面沉积和表面覆盖，更好的长期稳定性，测定Cd和Se的使用寿命可分别达到520次和750次。

用Pd为化学改进剂测定有机基体中Se，特征质量是50～55pg，且不受硒价态影响。热沉积Pd的使用寿命只有10次，而电沉积Pd的使用寿命高达500次。用热沉积Pd为化学改进剂，在使用温度＜1800℃时可用50次，而用电沉积Pd或热沉积Au＋Rh混合改进剂，即使加热到2000℃，使用寿命仍可达500次。

持久化学改进剂使用寿命除了直接受制备方法影响之外，还取决于试样基体类型和加入量，热解、原子化、净化温度和时间，以及通保护气的情况。

二、持久化学改进技术的优点和局限性

（一）持久化学改进技术的优点

持久化学改进剂沉积在W，Zr碳化物涂层原子化器表面，改进剂分散更细和分布更均匀，可以改善PGM的催化效应；延长改进剂和石墨管的使用寿命，具有更好的长期稳定性；能提高分析物的热解温度；节省PGM用量，只相当于常规热解还原沉积法用量的1／100～1／50，缩短了分析时间。A．B．Volynsky等研究了PGM改进剂稳定分析物的原因，认为对于基体非常简单的试样，在低温时挥发性分析物化学吸附在改进剂的表面，接着吸附在石墨表面；在热解阶段较高温度下，PGM催化分析物热解或被石墨还原，分析物元素与元素态PGM形成固溶体，接着形成化合物。在原子化阶段分析物元素－PGM化合物完全分解。从减少分析物损失的观点看，在热解阶段分析物元素－PGM的形成是最关键的。现有的理论还不能解释Pd，Pt，Rh，Ru和Ir在效率上的差异。

持久化学改进剂的显著特点是使用寿命长。用沉积在钨丝原子化器上的Ir为测定Se的化学改进剂，可使用更高的热解温度，寿命达300～400次，钨丝寿命可延长到1600次，允许使用高达8%的硝酸的分析溶液，在横向热解石墨炉的涂W－Rh平台上，加250μg W＋200μg Rh作为测定生物材料和沉积物消化液中Cd的化学改进剂，检出限分别是1．0ng／g和6ng／g，比NH4H2PO₄＋Mg（NO₃）₂和Pd＋Mg（NO₃）₂混合改进剂分别改善1．25倍和2．5倍，改进剂使用寿命达300～350次，石墨管寿命可延长到1450次。

热沉积Ir作为石墨炉原子吸收法测定Pb的持久化学改进剂，在优化涂层条件下，使用寿命可达1100次。测定全血和尿中的Pb，用0．1%Triton X－100和0．2%HNO₃为稀释剂，热解温度高达800℃。

持久化学改进剂的另一个优点是节省PGM用量与加快分析速度。采用常规的将改进剂溶液直接注入石墨管或将石墨管浸渍在改进剂溶液内，再热解制备改进剂，每次用20μg PGM溶液，制备时间按60s计，测定500次就需10mg PGM，耗时达500min，比使用持久化学改进剂费时费钱多了。

持久化学改进剂有时还能提高化学改进剂的改进效果。在石墨平台上加入25μg NH4H2PO₄基体改进剂，测定水溶液中的Cd和Pb，灰化温度可以提高到900℃和1100℃，测定尿、血与头发、肝、肌肉氢氧化四乙基胺溶解液等生物试样中的Cd和Pb，灰化温度可以达到400℃～600℃和750℃～850℃。但磷酸盐改进剂，用250μg Zr或500μg W和20μg Ir处理石墨平台，既具有很高的持久的热稳定性，又能克服试剂空白和背景吸收的影响。分析水和生物标准物质中的Cd和Pb，特征质量分别是0．7～1．0pg和26～31pg。

（二）持久化学改进技术的局限性

（1）其局限性之一是出现双峰。

（2）其局限性之二是出现“过稳定”现象。分析物“过稳定”，产生峰拖尾，最终引起灵敏度的降低。

（3）持久化学改进技术还显示出其他一些缺点和限制：如管与管之间重复性差，为避免和减少化学改进剂的损失，使用的灰化、原子化和净化温度较低。目前，持久化学改进剂主要用于无机氢化物、汞和蒸气、铅和硒的乙酰化衍生物、砷甲基化氢化物、取代烷基锡氢化物、烷基硒化物的原位捕集物的分析，使用寿命可达300～800次；有机溶剂提取物、富集或分离后得到的组分和浓集物的分析；色谱淋洗物的分析；流动注射体系中在线和原位富集物分析；较简单基体中高挥发性分析物的直接石墨炉原子吸收光谱分析法测定等方面。用于复杂实际样品分析还不普遍。但应该看到，持久化学改进剂仍然有着明显的优越性和发展潜力，有待进一步开发。