标准溶液的不确定度评定

二、标准溶液的不确定度评定

用高纯金属镉制成镉浓度为1000mg·L－1的标准溶液，其工作流程如图1所示：

图1　镉标准溶液的制备

1．建立被测量的数学模型

所谓建立数学模型，就是根据被测量的定义和测量方案，确立被测量与有关量之间的函数关系。通常，一个被测量可能要依赖若干个有关量，只有确定了所依赖的各有关量的值才能得出被测量的值；只有评定了所依赖各量的不确定度，才能得出被测量值的不确定度。也可以说，数学模型实际上给出了被测量测得值不确定度的主要来源。

ρ（Cd）＝

式中，ρ（Cd）—标准溶液的浓度（mg·L^－1）；

1000—将mL换算为L的换算系数；

m—高纯金属的质量（mg）；

P—金属的纯度（以质量分数表示）；

V—标准溶液的体积（mL）。

2．识别不确定度来源

相关的不确定度来源如图2所示。

图2　不确定度来源

纯度P

金属镉的纯度为（99．99±0．01）%，此数据由供应商的证书给出。

因此，P＝0．0099±0．0001。

质量m

m＝0．10028g

称量的不确定度来源有如下三种：重复性、天平标度的可读性（数字分辨率）和标度的校准函数产生的不确定度。此校准函数存在两种潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其线性。对于使用同一天平在一个很窄的范围内进行称量，得到的质量差值灵敏度可以忽略不计。由于所有的称量结果引入了在空气中称重的常规偏差，因此，可以不考虑空气浮力校正。

体积V

容量瓶中的溶液体积有三个主要不确定度来源：

a．由容量瓶体积的准确性引起的不确定度（校准）

b．充满液体至刻度的变动性引起的不确定度（重复性）

c．容量瓶和溶液温度与校准容量瓶体积时的温度不同引起的不确定度（温度）

3．量化不确定度组分

纯度P

证书中给出镉的纯度为0．0099±0．0001。由于没有关于不确定度的另外说明，故假定是矩形分布。标准不确定度为：

u（P）＝＝0．000058

质量m

用校准证书的数据和制造商对不确定度评估的推荐，估算出与镉的质量有关的不确定度为0．05mg，这个估计值考虑了前面已经确认的3个不确定度分量，即天平的线性、可读性和重复性。质量不确定度的计算非常复杂，在质量不确定度起支配作用的情况下，参考制造商的文献是重要的，本例省略了计算过程。

体积V

容量瓶中的溶液体积有三个主要不确定度来源：校准、重复性和温度效应。

①校准：制造商提供的容量瓶在20℃时的体积为（100±0．1）mL，按三角分布考虑，计算得标准不确定度为：

②重复性：用同一100mL容量瓶进行10次定容和称量，实验得出单次标准偏差为0．02mL，单次标准偏差为0．02mL可作为充满液体至刻度的准确性引起的标准不确定度。

③温度：根据制造商提供的信息，容量瓶的校准温度是20℃，而实验室的温度在（20±4）℃的范围内变化。通过温度范围和水的膨胀系数的估计值可以计算出温度效应产生的不确定度。一般认为液体体积膨胀比容量瓶体积膨胀大，因此，只考虑液体体积膨胀。水的体积膨胀系数为2．1×10^－4／℃，因此，由温度效应导致的体积变化为：±（100×4×2．1×10^－4）＝±0．084（mL），温度变量可假设为均匀分布（即矩形分布），k＝√3，计算得温度效应引起的标准不确定度为＝0．05mL

合成以上三个不确定度分量，得到体积V的标准不确定度u（V）为：

4．计算合成标准不确定度

ρ（Cd）＝＝1002．7（mg·L－1）

表1　量值及其不确定度

合成与每个组分有关的不确定度分量，得到：

5．扩展不确定度

合成标准不确定度乘以包含因子2得到扩展不确定度U（ρ（Cd））：

U（ρ（Cd））＝2×0．9mg·L^－1＝1．8mg·L－1

6．不同参数对合成不确定度的贡献

容量瓶体积不确定度的贡献最大，称量产生的不确定度与其类似，镉纯度的不确定度对合成不确定度几乎没有影响，如图3所示。

图3　不同参数对合成不确定度的贡献示意图